王孝明,張乃恩,杜維元,鄧杭軍,尹 紅

(1.浙江新和成特種材料有限公司,浙江 紹興 312000；2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310058)

1 前 言

聚酰胺俗稱尼龍(Nylon,PA),是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱。其中半芳香族聚酰胺即高溫尼龍,是一種特種工程塑料,因其具有短期和長期耐熱性、高剛性、高溫抗蠕變性、突出的韌性、優(yōu)異的耐疲勞性和良好的抗化學(xué)藥品性等優(yōu)良性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于電子電器和汽車等領(lǐng)域[1]。但目前的高溫尼龍通常由石油基原料制備,面對日漸緊張的石油資源和日益緊迫的環(huán)境壓力,亟需尋找可持續(xù)和綠色環(huán)保的生物基原料進(jìn)行替代。生物基戊二胺通過可再生原料和生物發(fā)酵賴氨酸工藝制備,與現(xiàn)有石油基丙烯和丁二烯制備己二胺的工藝相比,戊二胺生產(chǎn)工藝可顯著降低碳足跡[2-3]。同時己二胺上游原料己二腈目前處于“卡脖子”狀態(tài),直接掣肘我國尼龍產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而生物基戊二胺目前已實現(xiàn)國產(chǎn)化、產(chǎn)能充足。

因此本實驗進(jìn)行了生物基戊二胺代替石油基己二胺制備半芳香族聚酰胺——高溫尼龍的可行性及熱學(xué)性能的研究,為打破國外企業(yè)通過己二腈/己二胺對國內(nèi)尼龍產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)袌龊图夹g(shù)層面的壟斷,實現(xiàn)我國聚酰胺產(chǎn)業(yè)技術(shù)和戰(zhàn)略突破提供理論支持。

2 實 驗

2.1 主要試劑與儀器

試劑有外購分析純的己二酸(AA),對苯二甲酸(TA),己二胺(HMDA),生物基戊二胺(PDA),催化劑次磷酸鈉和封端劑冰乙酸。通過ZWF 機械驅(qū)動高壓反應(yīng)釜、雙螺桿擠出機制備試驗材料。

2.2 石油基尼龍與生物基尼龍的合成

PA6T/66(6T∶66=55∶45)預(yù)聚體的合成:依次在反應(yīng)釜中加入355.57 g(3.06 mol)HMDA,20 wt%的去離子水和1 wt%催化劑次磷酸鈉,274.31 g(1.65 mol)TA 和197.57 g(1.35 mol)AA,以及總酸摩爾量2%的冰乙酸。關(guān)閉釜蓋,N2置換3次。導(dǎo)熱油加熱緩慢升溫到210 ℃,濃縮脫除體系90%的水。經(jīng)30 min升溫至280 ℃,保溫15 min后關(guān)閉加熱、反應(yīng)釜緩慢降溫,最后出料烘干得到PA6T/66 預(yù)聚體685 g,收率為93%。

PA5T/56(5T∶56=55∶45)預(yù)聚體的合成:依次在反應(yīng)釜中加入312.67 g(3.06 mol)PDA,20 wt%的去離子水和1 wt% 催化劑次磷酸鈉,274.31 g(1.65 mol)TA 和197.57 g(1.35 mol)AA,以及總酸摩爾量2%的冰乙酸。關(guān)閉釜蓋,N2置換3次。導(dǎo)熱油加熱緩慢升溫到200 ℃,濃縮脫除體系90%的水。經(jīng)30 min升溫至280 ℃,保溫20 min后關(guān)閉加熱、反應(yīng)釜緩慢降溫,最后出料烘干后得到PA5T/56 預(yù)聚體660 g,收率為95%。

擠出機熔融擠出:預(yù)聚體在鼓風(fēng)烘箱120 ℃干燥3 h后通過雙螺桿擠出機進(jìn)行熔融反應(yīng),PA6T/66擠出時各溫區(qū)的溫度分別為305、315、315、310、305、305、305和310 ℃,轉(zhuǎn)速為400 r/min,喂料速度為1.5 kg/h；PA5T/56擠出時各溫區(qū)的溫度分別為295、310、310、305、300、300、300 和305 ℃,轉(zhuǎn) 速 為400 r/min,喂料速度為1.5 kg/h。

2.3 測試與表征

Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀(FTIR),掃描波數(shù)范圍為4000～400 cmˉ1,掃描速度為10 KHz。

Bruke AM-400核磁共振儀(1H NMR),氘代三氟乙酸為溶劑,掃描頻率為400.13 MHz。

凝膠滲透色譜(GPC)測量在裝有折射率(RI)檢測器和恒溫40 ℃色譜柱的KNAUER GPC 儀器上進(jìn)行。流動相為三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液,流速為1 m L/min,聚甲基丙烯酸甲酯用于校準(zhǔn)。

特性粘度測試參照GB/T 12006.1ˉ2009。

TA DSC250差示掃描量熱儀(DSC),以20℃/min升溫速率從室溫升至350 ℃,保溫3 min；以10℃/min降溫到40 ℃,保溫3 min。

Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD),采用正壓法制樣,掃描范圍4°～60°,掃描速度3(°)/min。

在N2流量為50 m L/min氛圍下,以10 ℃/min升溫速率從室溫升至600 ℃進(jìn)行熱重測試(TG)。

極限氧指數(shù)測試(LOI)根據(jù)ASTM D 2863-10,使用數(shù)顯極限氧指數(shù)測試儀(ZR-01)進(jìn)行,樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；UL-94測試根據(jù)ASTM D 3801-10,使用水平垂直燃燒測試儀(JR-SSC-A)進(jìn)行測試,樣條尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

3.1.1 紅外圖譜分析 如圖1所示,PA6T/66和PA5T/56的紅外光譜分析結(jié)果基本一致,兩者的主鏈和官能團(tuán)相同:3 298 cmˉ1處(酰胺A,N—H 伸縮振動峰)、3 082 cmˉ1處(酰胺B,C—H 非對稱伸縮振動峰)、2 931和2 856 cmˉ1處(亞甲基,非對稱和對稱伸縮振動峰),1 629 cmˉ1處(酰胺Ⅰ帶,N—H 鍵的彎曲振動峰)、1 539 cmˉ1處(酰胺Ⅱ帶,N—H 的面內(nèi)彎曲振動吸收峰)、1 369 cmˉ1處(酰胺Ⅲ帶,C—N 伸縮振動峰)、1 020 cmˉ1處(酰胺Ⅳ帶,C—CO 的伸縮振動峰)和665 cmˉ1處(酰胺Ⅴ帶,CH2搖擺振動峰),表明PA6T/66和PA5T/56均已合成[4-5]。

圖1 PA6T/66和PA5T/56的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of PA6T/66 and PA5T/56

3.1.2 核磁共振表征 PA6T/66 的結(jié)構(gòu)式見圖2,其核磁氫譜圖見圖3。圖3中a,b(δ=7.82)處是對苯二甲酸質(zhì)子信號峰,c(δ=3.55)和h(δ=3.44)處分別是對苯二甲酰胺和己二酰胺α位的亞甲基,f(δ=2.64)處是己二酰胺羰基α位的亞甲基質(zhì)子峰,k(δ=2.40)處是乙?；谆|(zhì)子峰,d和i是酰胺β位的己二胺亞甲基,e和j是酰胺γ位的己二胺亞甲基,g是己二酸β位的亞甲基[6-7]。峰面積和出峰位置都符合預(yù)期,其中m 和n比例通過a,b和h的峰面積計算為56∶44、與投料比例一致。乙酸比例通過k與f峰面積比計算為1.3%,與2%投料的誤差可能是合成過程中低沸點乙酸的損失。

圖2 PA6 T/66 的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structural formula of PA6T/66

圖3 PA6T/66的核磁氫譜圖Fig.3 1 H NMR spectrum of PA6T/66

生物基PA5T/56的分子結(jié)構(gòu)式見圖4,其核磁氫譜圖見圖5。從圖5可知,PA5T/56的出峰面積和出峰位置與PA6T/66基本一致,其中m 和n比例通過a,b和h的峰面積計算得出,為54∶46,與投料比例一致。乙酸比例因其自身低沸點低導(dǎo)致合成過程中損失,經(jīng)計算約為1.5%。

圖4 PA5 T/56 的分子結(jié)構(gòu)式Fig.4 Molecular structural formula of PA5T/56

圖5 PA5T/66的核磁氫譜圖Fig.5 1 H NMR spectrum of PA5T/66

3.1.3 分子量大小和分布 分子量及其分布是聚合物的重要參數(shù)之一,不僅對高分子材料的力學(xué)性能、溶解性能和流動性能的影響明顯,還對高分子材料的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能有一定影響。

分子量大小可通過樹脂的特性粘度(IV)進(jìn)行比較。PA6T/66預(yù)聚體及樹脂的IV 分別為0.33 與0.59 d L/g；PA5T/56 預(yù) 聚 體 及 樹 脂 的IV 分 別 為0.33與0.53 d L/g。說明工藝條件相同時,兩種預(yù)聚體和樹脂的分子量較為相似。如表1 所示,可知PA6T/66與PA5T/56的分子量分布沒有顯著差異。

表1 PA6T/66與PA5T/56的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of PA6T/66 and PA5T/56

3.2 熱性能分析

DSC測試結(jié)果如表2和圖6,7所示。

從圖6,7和表2可知PA6T/66玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖6 PA6T/66的DSC圖譜Fig.6 DSC curve of PA6T/66

表2 PA6T/66和PA5T/56的DSC測試結(jié)果Table 2 DSC test results of PA6T/66 and PA5T/56

為91.61 ℃,熔點在309 ℃左右；PA5T/56的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在94.08 ℃,熔點為300 ℃左右。同時PA5T/56 在熔點前有一個小肩寬,這是半結(jié)晶的PA5T/56中不同類型晶體的融合,且與偶數(shù)碳鏈相比,奇數(shù)碳的分子堆積效率較低,導(dǎo)致結(jié)晶度較低[8]。此外結(jié)晶條件不同導(dǎo)致晶片厚度和完善程度不同,同時由于高分子鏈運動松弛時間短、分子鏈遷移速度快,且6T 與66分子長度相近,晶型一致[9],使得6T/66高分子更易形成結(jié)構(gòu)完整、尺寸均勻的晶粒。

圖7 PA5T/56的DSC圖譜Fig.7 DSC curve of PA5T/56

對比PA6T/66和PA5T/56的DSC 分析結(jié)果可知,后者的冷結(jié)晶溫度更低且寬度較窄。PA5T/56屬于奇偶類尼龍,分子間氫鍵作用力比PA6T/66弱,使得兩者的結(jié)晶性和晶型不同。PA6T/66結(jié)晶性更高,可以在較高溫度下形成晶核、結(jié)晶起始溫度高于PA5T/56[10]。由于PA5T/56中較短的戊二胺烷基鏈完成分子鏈移動的能量更少,因此結(jié)晶速度遠(yuǎn)高于PA6T/66。XRD 測試結(jié)果如圖8 所示,經(jīng)計算,PA6T/66的結(jié)晶度為45.4,而PA5T/56的結(jié)晶度為39.2。通常聚酰胺的熔融加工溫度高于熔點30 ℃左右、PA5T/56 的加工溫度窗口為305～330 ℃,較PA6T/66的熔融加工溫度低,更易加工。

圖8 PA6T/66和PA5T/56的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of PA6T/66 and PA5T/56

從圖9 和表3 中可以看出,PA6T/66 和PA5T/56均為一步降解,PA6T/66 的1%熱失重發(fā)生在111.63 ℃,而PA5T/56 的1% 熱 失 重 則 發(fā) 生 在242.05 ℃,這一部分的失重可能是樹脂殘留水分或其他小分子化合物。聚酰胺熱分解的過程通常具有以下特征:逐漸升溫過程中,鍵能較小的酰胺鍵發(fā)生脫水反應(yīng),生成的水進(jìn)一步促進(jìn)高溫尼龍降解,同時C—N 鍵開始斷裂；接著羰基和羧基開始分解；最后是C—C 鍵斷裂。PA6T/66和PA5T/56的初始分解溫度分別為406.34和384.03 ℃。因為PA5T/56酰胺鍵含量高于PA6T/66,所以較低溫度下參與分解的多。當(dāng)溫度升至最大降解速率所對應(yīng)的溫度時(PA6T/66 為460.88 ℃和PA5T/56為417.21 ℃),主要發(fā)生C—C鍵斷裂,直至降解結(jié)束。殘重分別為15.26% 和27.81%。如表4 兩者的阻燃性燃燒測試結(jié)果所示:PA6T/66和PA5T/56的UL94等級均為V2,極限氧指數(shù)分別為23.5 vo L%和25.2 vo L%,即PA5T/56的阻燃性相對較好。

圖9 PA6T/66(a)和PA5T/56(b)的TG 及DTG 曲線Fig.9 TG and DTG curves of PA6T/66(a)and PA5T/56(b)

表3 PA6T/66和PA5T/56的熱降解參數(shù)Table 3 Thermal degradation parameters of PA6T/66 and PA5T/56

表4 PA6T/66和PA5T/56的極限氧指數(shù)和UL94測試結(jié)果Table 4 LOI and UL94 test results of PA6T/66 and PA5T/56

4 結(jié) 論

本研究采用石油基高溫尼龍合成工藝成功地制備出生物基高溫尼龍PA5T/56,且分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期。

PA5T/56與PA6T/66在分子量及其分布上沒有顯著差異。兩者熱穩(wěn)定性能差異較小,但PA5T/56加工溫度區(qū)域更寬、結(jié)晶度更低且阻燃性更好。

使用低成本生物基戊二胺合成高性能高溫尼龍真實可行,可以為日益緊張的石油資源和逐漸加劇的環(huán)境問題提供備選解決方案。