楊協(xié)和，吳玉新，張?揚，張?海，張建勝，呂俊復

混合延遲對湍流燃燒過程NO生成路徑的影響

楊協(xié)和，吳玉新，張?揚，張?海，張建勝，呂俊復

(清華大學能源與動力工程系熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084)

通過部分攪拌反應器(PaSR)模型數(shù)值模擬的方法，以甲烷/空氣預混火焰為對象，在燃汽輪機燃燒室及熱風爐等設備的典型工況下，研究了湍流-化學反應相互作用中的混合延遲效應對燃燒過程NO生成的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Fenimore型NO生成路徑受混合延遲效應影響最劇烈，而NNH型路徑對該效應不敏感．同時本文針對燃用摻氫甲烷設備的污染排放問題，對其NO生成特性展開討論，結果發(fā)現(xiàn)在相同停留時間和初始溫度下，氫氣的加入會提高燃燒溫度，熱力型NO增加，同時熱力型NO路徑對混合延遲效應的敏感性增強，F(xiàn)enimore型NO生成對延遲效應的敏感性減弱．同時，氫氣的加入能夠拓展可燃極限，使火焰在更低的溫度下維持燃燒．在臨近熄滅時，氫氣的加入顯著地增強了熱力型NO對混合延遲的敏感性．

氮氧化物；PaSR模型；混合延遲；摻氫

氮氧化物(NO)具有一定毒性，大氣中過度排放容易引發(fā)如呼吸道疾病、肺水腫以及神經衰弱等健康問題，同時也會導致酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞以及溫室效應等嚴重環(huán)境污染問題[1]，因此關于燃燒過程中NO的生成與控制研究已經成為能源領域中的熱點問題．

NO是氣體燃燒過程生成NO的主要成分，因此NO在燃燒過程中的生成特性及其變化規(guī)律一直以來是學者的研究重點．通過對NO生成特性的深入研究，學者們發(fā)現(xiàn)NO生成是湍流流場與化學反應相互作用、相互耦合的復雜過程．在強湍流條件下，湍流引起的混合作用極強，燃燒過程中的各種組分在分子層面混合均勻的時間尺度遠小于化學反應的時間尺度，在這種條件下，化學反應的進程被宏觀流動的停留時間控制．基于此假設所建立的全混流反應器模型(perfectly-stirred reactor，PSR)[2]具有計算快捷簡便的優(yōu)勢，被廣泛地應用于NO生成特性的分析和計算中[3-4]．然而在實際燃燒過程中，當湍流混合的時間尺度并非遠小于化學反應的時間尺度時，湍流混合的速度將會顯著地影響NO的生成．這一方面是因為實際流場中，燃料、氧化劑以及中間產物需要足夠的時間進行充分混合，因此分子混合均勻程度也受到湍流流場的影響，進而影響流場中的NO組分濃度分布以及火焰溫度分布，對NO生成造成較大影響；另一方面，由于NO組分有不同的生成路徑，不同路徑的反應時間尺度差別較大，其中間產物在燃料與氧化劑混合體系中的存在，會使反應在一定程度上受到流場中湍流脈動及渦團破碎時間尺度的影響，并影響其反應進程．上述由湍流-化學時間尺度的相對關系導致的對燃燒過程的影響，即為湍流燃燒過程中的混合延遲效應．

數(shù)十年來，學者[5-9]圍繞湍流-化學反應相互作用過程中的混合效應對NO生成預測的影響展開許多研究．Correa[10]利用LMSE(linear mean square estimation)混合模型研究了混合時間尺度對于零維反應流的化學反應過程的影響．Golovitchev等[11]受此啟發(fā)，在PSR模型基礎上，考慮了湍流渦團破碎引起的分子混合時間尺度的影響，提出了部分攪拌反應器(partially stirred reactor，PaSR)模型，比較準確地捕捉了湍流燃燒的火焰特性．Chen[5]充分考慮了混合延遲效應，并利用PaSR模型研究湍流-化學反應相互作用對預測NO生成的影響，發(fā)現(xiàn)混合延遲效應影響了反應器內當?shù)匚恢萌剂?氧化劑分子的混合均勻程度，降低化學反應速率，與PSR模型預測結果相比，考慮湍流混合影響的NO排放預測值有所下降.針對實際燃燒設備內的湍流燃燒中NO的生成特性，學者也通過仿真進行深入研究．Kobayashi等[12]模擬研究了丙烷湍流射流火焰的火焰結構及NO生成特性，發(fā)現(xiàn)入射氧化劑湍流強度越高，射流火焰的抬升高度越低，火焰的NO生成量也顯著減低．Hwang等[6]也對氫氣湍流射流火焰的NO生成過程進行模擬，結果發(fā)現(xiàn)強湍流作用有利于燃燒產物與燃料的混合，使火焰溫度場分布更加均勻，從而降低了NO的生成．

近年來，隨著低氮燃燒技術的不斷應用和發(fā)展[13-16]，燃燒設備的運行工況越來越接近極限條件．有研究發(fā)現(xiàn)[17-18]，在這些運行工況下，NO的生成過程不再是傳統(tǒng)認為的以熱力型NO占主導，非熱力型NO如Fenimore型、NNH型及N2O中間體型路徑逐漸成為NO生成的主導機制．由于NO生成過程主導機制的轉變，燃燒設備工作過程中的NO生成特性也發(fā)生很大改變．以湍流作用為例，Mohamed等[7]通過研究發(fā)現(xiàn)在MILD燃燒模式下，提高湍流強度，增強湍流混合作用對NO生成影響較小，且隨著湍流強度減小，NO生成量先減小后增大．這與湍流混合作用在傳統(tǒng)高溫燃燒模式下對熱力型NO生成的影響趨勢明顯不同．造成這種差異的原因可能是因為在MILD燃燒條件下，F(xiàn)enimore型和NNH型路徑主導了NO的生成，從而造成湍流效應對NO生成過程的影響發(fā)生改變．同時，在針對三維湍流燃燒的NO生成規(guī)律研究中，過去為避免計算量過大而只考慮熱力型NO機理所得到的研究結論，是否適用非熱力型NO占主導的工況，也是一個值得考究的問題．然而，目前文獻中關于非熱力型NO生成特性的報導仍然缺乏，湍流-化學反應相互作用過程中的混合延遲效應如何影響非熱力型NO的生成仍然不明確．因此，圍繞混合延遲效應對不同路徑NO生成特性的影響規(guī)律展開研究，對未來超低氮燃燒設備的設計和發(fā)展具有重要指導意義，對湍流燃燒理論的發(fā)展和檢驗也具有促進作用．

另一方面，在天然氣管網(wǎng)中摻入由冗余新能源電力制得的氫氣，形成摻氫甲烷，是解決新能源消納問題的一種潛在途徑．摻氫甲烷是一種具有一定潛力的氣體燃料，因為其優(yōu)良的燃燒性能，目前關于燃氣輪機及熱風爐燃用摻氫甲烷的應用研究廣受學界及工業(yè)界的關注．氫氣加入到甲烷中，會改變甲烷燃料燃燒的NO生成特性，因此也有必要就湍流燃燒過程中混合延遲作用對摻氫甲烷NO生成過程的影響展開相關研究，以方便對燃用摻氫甲烷的燃氣輪機等燃燒設備的NO排放問題進行改進及指導．

基于上述的考慮，本文旨在探究混合延遲的時間尺度mix對不同NO生成路徑的影響規(guī)律．通過對比PaSR計算結果，深入分析湍流-化學反應相互作用對極限燃燒條件下火焰溫度場、組分濃度場以及不同路徑NO生成過程的影響機制．同時，針對未來燃料低碳化的需求，本文還利用PaSR模型計算討論了氫氣加入甲烷燃燒過程后的NO生成特性變化規(guī)律，并探討混合延遲效應對氫氣-甲烷雙組分燃料的NO生成過程的影響．

1?模擬方法

1.1?PaSR模型

PaSR是基于全混流反應器(PSR)模型發(fā)展的湍流燃燒模型．根據(jù)燃燒工況條件不同，可常被用來模擬不同燃燒設備中火焰區(qū)的燃燒特性．雖然PaSR模型與PSR模型對物理過程進行了簡化，但其仍然準確刻畫化學反應時間尺度和流動時間尺度之間的相對關系，因此能夠用于定性或半定量地研究實際燃燒設備中的污染物排放規(guī)律[5,19-20]．與PSR模型流場中所有組分充分混合的假設不同，PaSR模型中認為燃料、氧化劑和燃燒中間產物在分子層面的混合需要足夠的時間才能完成．PaSR模型考慮了湍流與化學效應的相互作用對燃燒的影響，認為燃燒中的單元空間由完全混合區(qū)和非混合區(qū)組成，完全混合區(qū)是基于PSR的假設進行化學反應，非混合區(qū)中組分需要經過一定時間混合完全之后才能發(fā)生化學反應[5,21]．為了表征湍流對分子混合過程的影響，模型中引入了化學反應時間尺度chem和混合時間尺度mix，在chem時間內組分以PSR模型假設條件發(fā)生理想化學反應的消耗/生成量，等于在(chem＋mix)時間內發(fā)生實際化學反應的消耗/生成量[22]，即

式中：為湍動能，m2/s2；是湍動能耗散率，m2/s3；mix在模型中是人為定義的常數(shù)，不同湍流燃燒問題取值不同．當mix為0ms時，PaSR計算結果就退化為PSR的計算結果．計算中，實際化學反應速率可以表示為

在求解湍流問題過程中，將各組分的實際化學反應速率按上述公式計算之后，作為反應源項代入組分輸運方程中進行求解即可．PaSR模型求解過程中需要確定未燃流體溫度u和反應器內的宏觀停留時間，并對反應器內初始燃燒溫度進行人為假設(足夠高的溫度作為點火能量)，通過迭代過程求得給定初始條件下的真實物理解．由于PaSR是瞬態(tài)求解過程，因此在本文算例中，每個工況均給定足夠長的計算時間(計算時間大于5倍的停留時間)來保證得到穩(wěn)定狀態(tài)下的物理解．模型的詳細控制方程及求解過程可參考文獻[5]，這里不再贅述．

本文采用Chemkin Pro商業(yè)軟件對PaSR模型進行數(shù)值求解，求解過程耦合詳細化學動力學模型，求解對象為CH4/O2/N2混合反應流．在本文的相關算例中，PaSR中mix參數(shù)取值為1，mix取值為0～0.3ms，反應流初始溫度為300～500K，不考慮熱輻射影響．

1.2?化學反應動力學模型

本文計算采用GRI Mech 3.0化學反應動力學模型[23](后簡單記為GRI機理)來計算燃燒過程的化學反應、分子熱物性參數(shù)及分子傳輸性質．GRI機理被廣泛運用于小分子燃料的基礎燃燒特性及NO生成特性的預測與研究，其預測精度已在多篇文獻中經過校核及驗證，預測結果與實驗測量數(shù)據(jù)吻合較好[24-26]. GRI機理包含53個組分，325個基元反應，機理文件相對較小，出于計算精度與計算資源的平衡考慮，利用GRI機理來計算甲烷預混火焰NO生成特性是一個較優(yōu)選擇．目前文獻中將氣體火焰NO的生成分為4個類別，分別是熱力型NO、Fenimore型NO、NNH型NO以及N2O中間體型NO．為了在計算中區(qū)分不同的NO生成路徑，在本文計算中，首先需要確定機理文件中NO生成的起始反應，并對起始反應進行分類．然后對每個工況點重復計算4次，每次計算依順序人為地禁用不同NO生成路徑的起始反應．最后綜合統(tǒng)計計算結果，獲得不同NO生成路徑的生成量和比例．不同NO生成路徑的起始基元反應統(tǒng)計如表1所示．

表1?NO生成路徑起始基元反應信息

Tab.1?Initial reactions of different NO pathways

2?結果與討論

2.1?混合延遲效應對非熱力型NO計算的影響

圖1?時均燃燒溫度及其方差值隨計算時間變化趨勢

圖2 不同混合時間尺度下CO和NO時均組分濃度變化趨勢

圖3 不同混合時間尺度下CH4/Air預混燃燒的NO生成(＝0.6，p＝1MPa，Tu＝500K)

圖4 不同混合時間尺度下CH4/Air預混燃燒的NO生成

圖5分別對比了不同當量比條件下混合延遲效應(mix＝0.02ms，＝1ms)對不同NO生成路徑計算結果的影響．Fenimore型NO路徑受混合延遲效應的影響最劇烈，在計算的4個當量比工況中下降量占比均保持在25%左右，說明在模擬以Fenimore型NO占主導的實際設備污染物排放時，必須著重考慮混合延遲作用對NO生成的影響．NNH型路徑對湍流混合延遲作用不敏感，且隨當量比增加，其生成量減小，受混合延遲作用影響的生成量下降占比也減小．熱力型NO在當量比及微富燃條件下，其生成量受較弱混合時間尺度的影響，反而略有上升．

圖5 不同當量比下CH4/Air預混燃燒的NO生成

2.2?混合延遲作用對摻氫甲烷NO生成特性的影響

圖6是利用PaSR模型對甲烷及摻氫甲烷的NO生成特性的計算結果，圖中各工況詳細信息如表2所示．對比工況1和3可以發(fā)現(xiàn)，相同初始條件下?lián)綒浼淄闊崃π蚇O生成量更高，這是因為氫氣的加入會提高甲烷的燃燒溫度(如表2中工況1～4所示)，生成更多的熱力型NO．然而，相比純甲烷燃燒，摻氫甲烷燃燒釋放的Fenimore型NO減小，這是由于氫氣燃燒不會產生Fenimore型NO，同時氫氣加入燃燒體系后，會降低燃燒過程的CH自由基濃度，從而抑制Fenimore型NO生成．由圖6可知局部分子混合不均對甲烷及摻氫甲烷的NO生成影響大致相同．相比完全混合工況的計算結果(工況1和3)，分子混合有延時工況(工況2和4)計算結果表明摻氫甲烷的熱力型NO生成量下降的占比與純甲烷燃燒相同(均為6%)，但摻氫甲烷燃燒工況的下降量絕對值更大(摻氫甲烷熱力型NO生成量更多)．同理，摻氫甲烷的Fenimore型NO下降量的占比也與純甲烷燃燒工況大致相同(均為52%)，但其下降量絕對值更?。@說明，氫氣加入到甲烷燃料燃燒過程中，會提高其熱力型NO生成對混合延遲效應的敏感度，同時削弱Fenimore型NO生成對該效應的敏感度．

圖6 相同停留時間和當量比下?lián)綒浼淄榧凹兗淄镹O生成特性對比

表2 計算工況初始條件(＝1.0，＝0.1MPa，u＝500K)

Tab.2 Detailed initial conditions of the computed cases?(f＝1.0，p＝0.1MPa，Tu＝500K)

圖7?近熄滅工況摻氫甲烷及純甲烷NO生成特性對比

3?結?論

本文通過PaSR模型耦合詳細化學動力學模型GRI-Mech 3.0的數(shù)值模擬方法，開展了混合延遲效應對湍流燃燒過程中NO生成路徑影響的研究，主要結論如下：

(1) 湍流過程中，湍流渦團破碎會使局部混氣分子無法快速完全混合(混合延遲效應)，導致局部燃燒反應不充分，造成反應器出口CO體積分數(shù)上升，NO體積分數(shù)下降．

(2) 在接近燃氣輪機燃燒室工況條件下，N2O中間體型路徑是總NO生成的主導路徑，NNH型路徑的NO生成量隨mix增加變化幅度小于其他非熱力型NO路徑．

(3) 常壓下，F(xiàn)enimore型NO受混合延遲效應影響最劇烈，說明在進行近極限湍流燃燒污染物生成?模擬時，必須考慮Fenimore型NO等非熱力型NO?機理．

(4) 氫氣的加入會提高甲烷熱力型NO路徑對混合延遲效應的敏感性，削弱Fenimore型的敏感度.

(5) 摻氫甲烷在近熄滅時熱力型和快速型NO相比純甲烷燃燒生成更少，混合延遲效應導致熱力型NO生成量下降劇烈，但近極限時燃燒溫度低，熱力型NO占比較小．

［1］ Skalska K，Miller J S，Ledakowicz S. Trends in NOabatement：A review[J].，2010，408(19)：3976-3989.

［2］ Law C K.[M]. New York，USA：Cambridge University Press，2006.

［3］ Lee D，Park J，Jin J，et al. A simulation for prediction of nitrogen oxide emissions in lean premixed combustor[J].，2011，25：1871-1878.

［4］ Hao N T. A chemical reactor network for oxides of nitrogen emission prediction in gas turbine combustor [J].，2014，23：279-284.

［5］ Chen J Y. Stochastic modeling of partially stirred reactors[J].，1997，122(1-6)：63-94.

［6］ Hwang C-H，Lee S，Lee C-E. The effect of turbulence intensity of ambient air flow on NOemissions in H2/air nonpremixed jet flames[J].，2008，33：832-841.

［7］ Mohamed H，Hmaeid B. Influence of turbulent mixing intensity on the MILD combustion and the pollutant formation[J].，2012，3(1)：1-13.

［8］ Ren Z，Yang H，Lu T. Effect of small-scale turbulence on NOformation in premixed flame fronts[J].，2014，115：241-247.

［9］ Saggese C，Wan K，Xu R，et al. A physics-based approach to modeling real-fuel combustion chemistry-V. NOformation from a typical Jet A[J].，2020，212：270-278.

［10］ Correa S M. Turbulence-chemistry interactions in the intermediate regime of premixed combustion[J].，1993，93(1/2)：41-60.

［11］ Golovitchev V I，Chomiak J. Evaluation of ignition improvers for methane autoignition[J].，1998，135：31-47.

［12］ Kobayashi H，Oono K，CHO E-S，et al. Effects of turbulence on flame structure and NOemission of turbulent jet non-premixed flames in high-temperature air combustion[J].，2005，48：286-292.

［13］ Lee C Y，Baek S W. Effects of hybrid reburning/SNCR strategy on NO/CO reduction and thermal characteristics in oxygen-enriched LPG flame[J].，2007，179(8)：1649-1666.

［14］ 楊協(xié)和，蔡潤夏，張?揚，等. 空氣分級技術對焙燒爐內煤氣燃燒NO生成的影響[J]. 潔凈煤技術，2019，25(3)：75-81.

Yang Xiehe，Cai Runxia，Zhang Yang，et al. Effect of air grading technology on NOformation of coal gas combustion in a calciner[J].2019，25(3)：75-81(in Chinese).

［15］ 曾?強，劉漢周，閻?良. 煙氣再循環(huán)對天然氣非預混燃燒NO排放特性的影響[J]. 燃燒科學與技術，2018，24(4)：369-375.

Zeng Qiang，Liu Hanzhou，Yan Liang. Effect of flue gas recirculation on NOemission characteristics of natural gas non-premixed combustion[J].，2018，24(4)：369-375(in Chinese).

［16］ 胡?元，羅永浩，周力行，等. 外二次旋流風對旋流煤粉燃燒及NO生成的影響[J]. 化工學報，2010，61(9)：2437-2441.

Hu Yuan，Luo Yonghao，Zhou Lixing，et al. Effect of outer secondary air on swirling pulverized-coal combustion and NO formation[J].，2010，61(9)：2437-2441(in Chinese).

［17］ Bazooyar B，Hashemabadi S H，Shariati A. NOformation of biodiesel in utility power plant boilers (Part B)：Comparison of NO between biodiesel and petro-diesel[J].，2016，182：323-332.

［18］ 王志寧，楊協(xié)和，張?揚，等. 內/外煙氣再循環(huán)對天然氣燃燒NO生成的影響[J]. 化工進展，2019，38(9)：4327-4334.

Wang Zhining，Yang Xiehe，Zhang Yang，et al. I-/e-FGR effect on NOemission of natural gas combustion[J].，2019，38(9)：4327-4334(in Chinese).

［19］ Liu H，Qian W，Zhu M，et al. Kinetics modeling on NOemissions of a syngas turbine combustor using rich-burn，quick-mix，lean-burn combustion method[J].，2020，142(2)：021005.

［20］ Li Z，Li S. Kinetics modeling of NOemissions characteristics of a NH3/H2fueled gas turbine combustor [J].，2021，46(5)：4526-4537.

［21］ 賴正鑫，肖隱利，宋文艷. 基于PaSR模型的低旋流燃燒大渦模擬[J]. 推進技術，2020，41(10)：2260-2275.

Lai Zhengxin，Xiao Yinli，Song Wenyan. Large eddy simulation of low swirl combustion based on PaSR model[J].，2020，41(10)：2260-2275(in Chinese).

［22］ 黃?成，趙平輝，葉桃紅. PaSR湍流燃燒模型對典型湍流射流火焰的數(shù)值模擬[J]. 工業(yè)加熱，2011，40：33-38.

Huang Cheng，Zhao Pinghui，Ye Taohong. Numerical simulation of typical turbulent jet flames by PaSR model[J].，2011，40：33-38(in Chinese).

［23］ Smith G P，Golden D M，F(xiàn)renkalch M，et al. GRI Mech-3.0[EB/OL]. http://www.me.berkeley.edu/

grimech/，2020-07-01.

［24］ Shih H-Y，Hsu J-R. Computed NOemission characteristics of opposed-jet syngas diffusion flames[J].，2012，159：1851-1863.

［25］ Watson G M G，Munzar J D，Bergthorson J M. NO formation in model syngas and biogas blends[J].，2014，124：113-124.

［26］ Sahu A B，Ravikrishna R V. Quantitative LIF measurements and kinetics assessment of NO formation in H2/CO syngas-air counterflow diffusion flames[J].，2016，173：208-228.

Effect of Mixing Delay on NO Formation Pathways in Turbulent Combustion Process

Yang Xiehe，Wu Yuxin，Zhang Yang，Zhang Hai，Zhang Jiansheng，Lü Junfu

(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education，Department of Energy and Power Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

In the present study，the partially stirred reactor(PaSR)simulation was conducted to study the effect of mixing delay induced by the turbulence-chemistry interaction on NO formation pathways in the turbulent combustion process under the typical conditions of both gas turbine combustion chambers and gas-fired furnaces. The results show that the NO formation through the Fenimore pathway is most sensitive to the molecular mixing delay，while that through NNH pathway is just the opposite. Further analysis of the NO formation of H2/CH4binary mixtures was also conducted. The results demonstrate that the H2addition increases the burning temperature of intensely-burning H2/CH4/air premixed flames and thereby increases the thermal NO formation under the same residence time and initial temperature. In addition，the H2addition strengthens the resistance of the flame to the flow stretch，enabling the premixed flames to burn at lower temperature. The sensitivity of thermal NO to the effect of molecular mixing delay is increased by the H2addition.

NO；partially stirred reactor(PaSR) model；mixing delay；hydrogen addition

TK16

A

1006-8740(2022)04-0363-08

10.11715/rskxjs.R202112015

2021-03-06．

國家自然科學基金資助項目(51706119)；四川省科技計劃資助項目(2018JZ0021；2019YFS0497).

楊協(xié)和（1994—??），男，博士研究生，yangxh17@mails.tsinghua.edu.cn.

張?揚，男，博士，副教授，yang-zhang@tsinghua.edu.cn.

(責任編輯：隋韶穎)