謝海濤，邱禎姿，劉雅麗，翟云波

(1.云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，昆明 650034；2.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)

引 言

生物質(zhì)有潛力成為不可再生資源(如天然氣、石油、煤等)的替代品，因而生物質(zhì)資源的研究利用成為了一大研究熱點(diǎn)[1]。熱解技術(shù)是從生物質(zhì)原材料中回收有機(jī)物并轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品的新技術(shù)，最為關(guān)鍵的是生物質(zhì)熱解能夠制取具備可代替化石燃料潛力的生物油以及其他具有高附加值的化學(xué)物質(zhì)，如脫水糖、芳香族化合物等[2]。熱解技術(shù)要克服的一個(gè)主要挑戰(zhàn)在于提高目標(biāo)物質(zhì)以及生物油本身的產(chǎn)率，以實(shí)現(xiàn)該技術(shù)長(zhǎng)期應(yīng)用的可行性。生物質(zhì)是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及各種無機(jī)化合物組成的生物復(fù)合材料。有文獻(xiàn)表明，生物質(zhì)中自身含有的堿金屬和堿土金屬(AAEMs)具有一定的催化作用，在熱解過程中會(huì)促進(jìn)有機(jī)物分解形成更多的輕型小分子化合物，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率的下降。AAEMs還會(huì)促進(jìn)羰基化合物、酸和水的形成，且不利于生物油中糖類產(chǎn)物的生成，從而降低生物油的品質(zhì)[3-4]。除此之外，這些堿金屬一旦作為雜質(zhì)混入了生物油中，會(huì)加速生物油的老化，給生物油的后續(xù)利用增加困難[5]。為了抑制AAEMs的影響，可在熱解前對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理[6]。酸洗預(yù)處理能夠有效脫除AAEMSs，還會(huì)對(duì)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。酸洗預(yù)處理后，生物油的產(chǎn)率和質(zhì)量提高，一些增值化學(xué)品(例如左旋葡聚糖)也顯著增加。

Zhang等[7]研究了烘焙和有機(jī)酸預(yù)處理對(duì)稻殼熱解行為的影響，結(jié)果表明：烘焙后，生物油產(chǎn)量減少，糖類含量略微降低而酚類含量增加，而有機(jī)酸能夠顯著增加生物油產(chǎn)量和糖類含量，并降低酚類含量。Hong等[8]討論了鹽酸、磷酸以及硫酸對(duì)白松和稻殼熱解的影響。Ma等[9]研究了不同無機(jī)酸、酸濃度和酸洗時(shí)間對(duì)稻殼熱解制備生物油的影響。但是目前關(guān)于比較有機(jī)酸和無機(jī)酸對(duì)稻殼熱解的影響研究較少，因而本文以稻殼為熱解原料，選取了不同種類的有機(jī)酸與無機(jī)酸在相同濃度下分別對(duì)稻殼進(jìn)行酸洗預(yù)處理，旨在通過酸洗處理降低AAEMs的含量，并改變稻殼生物油的化學(xué)組分。將經(jīng)過酸洗預(yù)處理的稻殼和未處理的稻殼均置于550℃下熱解制備生物油，評(píng)價(jià)并對(duì)比了酸的類型對(duì)生物油產(chǎn)率和組分的影響。

1 材料及方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)以稻殼為原料，購(gòu)于湖南省長(zhǎng)沙市。將稻殼放入鼓風(fēng)干燥箱于105℃干燥24h，然后把稻殼破碎至60目以下。制備完成的稻殼粉末放入干燥箱中備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸洗預(yù)處理

按照固液比1∶10將稻殼與酸溶液均勻混合，并在室溫下(25℃)置于磁力攪拌器攪拌3h，其中酸溶液為3%的鹽酸、硫酸、甲酸和乙酸。然后利用真空抽濾裝置將酸液和稻殼進(jìn)行分離，用去離子水反復(fù)沖洗稻殼，直至沖洗后的去離子水接近中性，最后將酸洗后的稻殼置于105℃的烘箱中連續(xù)烘干48h。

1.2.2 熱解實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)裝置如圖1所示，取6g稻殼原料平鋪于石英方舟內(nèi)，置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式爐反應(yīng)器中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至熱解終溫550℃，恒溫30min。整個(gè)過程持續(xù)通入氮?dú)庵敝练磻?yīng)結(jié)束冷卻至室溫，其中氮?dú)獾牧髁繛?00 mL/min。熱解生成的氣體在冷凝裝置中冷凝，冷凝裝置由三個(gè)裝有丙酮溶劑的集氣瓶構(gòu)成，其置于冰水浴中。在57 ℃下蒸發(fā)丙酮溶劑即獲得生物油。

圖1 熱解裝置圖Fig.1 Schematic of diagram of pyrolysis device

1.2.3 分析手段

稻殼的工業(yè)分析按照固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法(GB/T 28731-2012)，固定碳的含量通過差減法計(jì)算得到。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS)測(cè)定稻殼的金屬元素含量。采用顯微紅外儀器(FTIR)測(cè)定生物油中的官能團(tuán)種類。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)檢測(cè)生物油中的化學(xué)組分，并對(duì)照NIST數(shù)據(jù)庫確定熱解產(chǎn)物種類。GC-MS使用HP-5MS色譜柱，升溫程序?yàn)椋涸?0 ℃下保持2min，然后以6 ℃/min的速度加熱到160 ℃，最后以4 ℃/min的加熱速度加熱到終溫280 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸洗預(yù)處理對(duì)稻殼的影響

2.1.1 酸洗預(yù)處理對(duì)稻殼化學(xué)組成的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的酸液對(duì)稻殼樣品進(jìn)行酸洗預(yù)處理后的工業(yè)分析結(jié)果如表1所示?？梢钥吹?，經(jīng)過酸洗預(yù)處理，稻殼的有機(jī)組成發(fā)生了一定的變化。與稻殼原樣相比，經(jīng)過預(yù)處理的四組樣品灰分含量都降低了，含量在10.29%～11.04%范圍內(nèi)；揮發(fā)分含量也均有增加，含量在65.66%～66.49%范圍內(nèi)。這是因?yàn)樗嵯搭A(yù)處理具有脫灰作用，能有效脫除稻殼中的AAEMs。此外，與無機(jī)酸(鹽酸和硫酸)相比，同濃度的有機(jī)酸(甲酸和乙酸)處理后灰分含量較高，這意味著有機(jī)酸的脫灰能力弱于無機(jī)酸。其中效果最好的是鹽酸酸洗。經(jīng)過鹽酸酸洗的稻殼中灰分含量為10.29%，與原始稻殼灰分含量12.77%相比降低了2.48%。

表1 酸洗前后稻殼樣品的工業(yè)分析Tab.1 Proximate analysis of rice husk before and after acid-washing (%)

2.1.2 酸洗預(yù)處理對(duì)稻殼中金屬含量的影響

酸洗前后稻殼中AAEMs的含量如表2所示。稻殼的K含量顯著高于其他金屬含量，這是因?yàn)殁浄实氖┯昧勘容^大。酸洗預(yù)處理后，各金屬含量顯著降低，說明酸洗預(yù)處理具有良好的脫金屬效果。無機(jī)酸對(duì)于K、Ca和Na的去除效果高于有機(jī)酸，但是對(duì)Mg的去除效果弱于有機(jī)酸。各種酸洗方法對(duì)K的去除效果最好，鹽酸、硫酸、甲酸和乙酸對(duì)K的脫除率分別為98%、97%、96%、95%。這是因?yàn)樯镔|(zhì)中的K主要是水溶性和酸溶性的，酸洗能有效去除K。

表2 酸洗前后稻殼樣品中金屬的含量Tab.2 AAEMs content of rice husk before and after acid-washing (mg/kg)

2.2 酸洗預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)率的影響

在熱解之前對(duì)稻殼進(jìn)行酸洗預(yù)處理的目的之一是提高生物油的產(chǎn)率，各種酸處理對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響如圖2所示。從圖中可以看出經(jīng)過酸洗預(yù)處理以后，生物油的產(chǎn)率均有增加，而生物炭和生物氣的產(chǎn)率降低。經(jīng)過四種酸預(yù)處理的生物油產(chǎn)率高低依次為鹽酸 > 硫酸 > 甲酸 > 乙酸，它們的產(chǎn)率分別為30.18%、28.03%、27.69%、27.26%，而與未經(jīng)處理的稻殼生物油產(chǎn)率24.74%相比，分別提高了5.44%、3.29%、2.95%、2.52%，這個(gè)變化趨勢(shì)與酸洗對(duì)稻殼的脫灰效果是一致的，說明去除原料中的AAEMs有利于提高生物油的產(chǎn)率。酸洗后生物油產(chǎn)率的提高一方面是因?yàn)樗嵯疵摮舜罅康腁AEMs，減緩了AAEMs對(duì)生物油生成的抑制作用；另一方面酸洗后，纖維素和半纖維中的部分 C-O 鍵斷裂，導(dǎo)致半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的鏈單元變得更短，因此更容易轉(zhuǎn)化為生物油。Zhang等[10]在文章中也指出，灰分在熱解過程中起了抑制作用，降低灰分含量能提高稻殼熱解的生物油產(chǎn)率。

圖2 酸洗前后稻殼熱解的三相產(chǎn)率分布Fig.2 Three phase yield distribution of rice husk pyrolysis before and after acid-washing

2.3 酸洗預(yù)處理對(duì)生物油的影響

2.3.1 酸洗預(yù)處理對(duì)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響

酸洗前后的稻殼生物油的紅外分析結(jié)果如圖3所示，所有樣品的出峰位置比較相似，但強(qiáng)度卻發(fā)生了變化，表明酸洗預(yù)處理沒有改變生物油中的化學(xué)物質(zhì)，但是生物油中不同物質(zhì)的比例發(fā)生了變化。從圖中可以明顯看到，經(jīng)過酸洗預(yù)處理后，位于3 200～3 600 cm-1處的 -OH 吸收峰強(qiáng)度增加，可能是某些含羥基的化合物(如醇、酸、糖)含量增多造成的[11]。2925 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰代表脂肪族碳-CH2-的伸縮振動(dòng)[12]，可以看到經(jīng)過酸預(yù)處理后的污泥熱解所得的生物油中該吸收峰強(qiáng)度明顯增加，可能一些環(huán)狀物質(zhì)發(fā)生了斷裂產(chǎn)生了更多的鏈狀化合物。在1 095 cm-1處出的峰是由碳氧單鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)造成的，經(jīng)過酸洗以后也看到了明顯增強(qiáng)。1730 cm-1位置的碳氧雙鍵C=O振動(dòng)峰則沒有明顯的強(qiáng)弱變化[13]，說明酸處理對(duì)酮類物質(zhì)沒有明顯作用。

圖3 酸洗前后稻殼生物油的紅外光譜分析Fig.3 FTIR analysis of bio-oil derived from the pyrolysis of rice husk before and after acid-washing

2.3.2 酸洗預(yù)處理對(duì)化學(xué)組分的影響

為了進(jìn)一步地分析酸洗預(yù)處理對(duì)生物油的影響，利用GC-MS對(duì)生物油中的化學(xué)組成進(jìn)行了檢測(cè)，并根據(jù)結(jié)果，將稻殼生物油分為：烴類、酸類、酯類、酚類、酮類、糖類、呋喃類、其他(醇類、醛類、含氮類)。GC-MS無法對(duì)生物油中的組分做定量分析，但是其峰面積與含量是正比關(guān)系。原始稻殼的生物油和酸洗預(yù)處理后的生物油的組分分布如圖4所示。對(duì)于原始稻殼生物油，酚類的占比最大，含量達(dá)到48.78%，由稻殼中的木質(zhì)素裂解后形成，通常是在當(dāng)熱解溫度達(dá)到500℃以上時(shí)形成的。本實(shí)驗(yàn)的熱解溫度為550℃，這表明此時(shí)主要發(fā)生稻殼中木質(zhì)素的分解。從圖中可知不同酸洗預(yù)處理方式降低了酸類、酯類、酚類和酮類的含量，增加了糖類和呋喃類的含量?？梢钥闯?，酸洗預(yù)處理會(huì)影響纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的解聚。

圖4 酸洗前后稻殼生物油的組分含量Fig.4 GC-MS analysis of bio-oil derived from the pyrolysis of rice husk before and after acid-washing

稻殼中的纖維素經(jīng)過解聚反應(yīng)形成糖類產(chǎn)物。然而稻殼中的AAEMs在熱解過程會(huì)促進(jìn)吡喃糖環(huán)中C-C鍵的裂解，從而抑制了糖苷鍵的裂解[14]。糖苷鍵的斷裂是形成糖類的重要步驟，因而稻殼熱解的生物油中糖類含量極低，僅為2.8%。經(jīng)過酸洗后，生物油中的糖類(主要是左旋葡聚糖)顯著增加，糖類含量在44.61%～51.52%范圍內(nèi)，其中硫酸酸洗后糖類含量高達(dá)51.52%。這是因?yàn)樗嵯纯梢杂行摮鼳AEMs，從而促進(jìn)纖維素解聚形成糖類。此外，無機(jī)酸預(yù)處理后糖類含量高于有機(jī)酸預(yù)處理。這表明，無機(jī)酸對(duì)稻殼的作用強(qiáng)于有機(jī)酸。在Zhang等[7]實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，乙酸預(yù)處理后，糖含量為26.04%。本實(shí)驗(yàn)的酸洗效果更佳。與原始生物油相比，酸洗預(yù)處理后呋喃含量增加。呋喃是由糖類進(jìn)一步脫水形成的。這可能是因?yàn)樗嵯创龠M(jìn)了大量糖類的生成，有更多的糖類進(jìn)一步脫水形成呋喃類。

酸洗后，酚類含量由48.78%降至11.4%～14.54%。烘焙預(yù)處理后，酚類含量增加[7]。這表明這兩種預(yù)處理方式對(duì)稻殼中木質(zhì)素的作用不同。酸洗會(huì)溶解生物質(zhì)中的木質(zhì)素[15]，這會(huì)引起木質(zhì)素后續(xù)產(chǎn)物酚類的減少；并且AAEMs的脫除會(huì)減少木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和低聚物的解聚反應(yīng)[16]。烘焙預(yù)處理后半纖維素的分解，且對(duì)木質(zhì)素的影響較小，導(dǎo)致稻殼中木質(zhì)素含量顯著增加。

經(jīng)鹽酸和硫酸預(yù)處理后，酮類含量由原來的11.97%分別降至7.8%和8.36%，而有機(jī)酸預(yù)處理后的酮類含量只是略微減少。這可能是由于酸洗預(yù)處理會(huì)溶解部分半纖維素，從而導(dǎo)致半纖維素的產(chǎn)物減少[17]，比如酮類和酸類。酸類含量在酸洗后也呈下降趨勢(shì)。有機(jī)酸的酸性弱于無機(jī)酸，對(duì)半纖維素的溶解能力較弱，因而可能導(dǎo)致酮類含量略微減少。

3 結(jié) 論

3.1 采用酸洗預(yù)處理可以有效去除稻殼中的AAEMs，且對(duì)K的去除效果最佳。

3.2 酸洗預(yù)處理后，稻殼生物油的產(chǎn)率增加，四種酸預(yù)處理的生物油產(chǎn)率高低依次為鹽酸 > 硫酸 > 甲酸 > 乙酸。

3.3 酸洗預(yù)處理顯著增加了生物油中糖類的含量，且經(jīng)無機(jī)酸預(yù)處理后的糖類含量高于有機(jī)酸預(yù)處理。這是由于酸類可以脫除AAEMs，且無機(jī)酸對(duì)AAEMs的脫除效果強(qiáng)于有機(jī)酸，從而解除AAEMs對(duì)糖類生成的抑制作用。酸洗預(yù)處理抑制了酚類的生成。這可能是因?yàn)樗嵯催^程會(huì)溶解部分木質(zhì)素，而導(dǎo)致木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物酚類減少。

3.4 稻殼經(jīng)過無機(jī)酸和有機(jī)酸預(yù)處理之后，能夠有效脫除AAEMSs，進(jìn)而提高生物油產(chǎn)率，增加生物油中的糖含量。酸洗預(yù)處理操作簡(jiǎn)單、效果好，對(duì)稻殼熱解制備生物油有促進(jìn)作用。

致謝:本文研究得到了湖南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018WK2011)的支持。