田 臻，康建光，孫梅娟，王 飛，張 靜

(太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030024)

電化學水分解被認為是氫生產(chǎn)的最有前途的技術之一。這一能源的開發(fā)和利用可實現(xiàn)以“水”、“氫氣”和“氧氣”為循環(huán)的能量轉換體系，實現(xiàn)真正意義上的“零排放”。電解水的主要挑戰(zhàn)是使用高效電催化劑，降低兩個半反應的高過電位并加快反應速率[1-2]。目前，貴金屬Pt和 Ir/Ru基催化劑被認為是催化HER和OER最有效的電催化劑。然而由于其儲量低、成本高，在商業(yè)應用中受到很大限制[3]。因此，為了替代這些昂貴的催化劑，研究人員致力于探索和開發(fā)具有低成本、高活性以及良好穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑，從而使整體水分解反應更切實可行。特別地，在同一電解質中制備具有高活性，大電流密度以及優(yōu)異耐久性的雙功能電催化劑仍然是目前所面臨的主要挑戰(zhàn)[4]。本文綜述總結雙功能水分解電催化劑的最新進展，探討水電解的基本原理，然后描述雙功能催化劑的設計概念及其電化學性能，最后提出未來研究方向的挑戰(zhàn)和展望，以期能為設計和開發(fā)電解水雙功能催化劑提供更多的新思路。

1 電解水反應機理

電催化水分解是利用催化劑將電能轉化為化學能的過程，在標準條件下吉布斯自由能(ΔG)=237.2 J·mol-1，水分解反應吸熱性強，標準條件下驅動電化學水分解需要 1.23 V的電壓。

1.1 電解水析氧反應

氧氣析出反應(OER)是電解水制氫的陽極反應，也是ORR的逆反應過程。由于OER 是四電子反應過程，且O—O 鍵的形成需克服較高的化學反應能壘，導致OER反應的動力學很緩慢[5]。因此，高效穩(wěn)定的OER電催化劑的開發(fā)對提高整體水分解性能十分重要。堿性條件下OER的機理如下所示。

(1)OER過程的初始步驟，OH-在催化劑表面吸附，形成M-OH中間體。

M+OH-→M-OH+e-

(1)

(2)M-OH與OH-進一步結合生成與H2O和電子耦合的M-O中間體。此后，O2可以通過兩種不同的途徑生成。一種是兩個M-O直接結合產(chǎn)生O2和M活性位點。

M-OH+OH-→M-O+H2O+e-

(2)

2M-O→2M+O2

(3)

另一種是通過M-O與OH-耦合生成M-OOH中間體，然后繼續(xù)與OH-結合產(chǎn)生O2和活性位點。

M-O+OH-→M-OOH+e-

(4)

M-OOH+OH-→M+O2+H2O+e-

(5)

在酸性電解質中 OER 的四電子轉移步驟類似于堿性條件：

M+H2O→M-OH+H++e-

(6)

M-OH→M-O+H++e-

(7)

2M-O→2M+O2

(8)

M-O+H2O→M-OOH+H++e-

(9)

M-OOH→M+O2+H++e-

(10)

由于上述反應存在多種中間體，很難完全確定 OER 的速率決定步驟并對 OER 的動力學進行分析。此外，在酸性介質中，Ru/Ir 的氧化物是OER 電催化劑的最佳選擇，而大多數(shù)非貴金屬電催化劑由于在酸性電解質中易腐蝕，穩(wěn)定性較低，因此，過渡金屬衍生的電催化劑在堿性條件下更有利于催化OER。

1.2 電解水析氫反應

氫氣析出反應(HER)發(fā)生在電解水陰極，是典型的兩電子途徑。HER 的速率高度依賴于電解質的 pH，在不同的電解質中，HER 電催化機理也不相同[6]。理論研究表明，酸性電解質中的 HER 活性與氫吸附(Hads)有關，由 Volmer/Heyrovsky 或 Volmer/Tafel 步驟組成，如下所示：

(1)氫離子與催化劑(M)表面活性中心上的電子反應，形成吸附氫 (MHads)。

Volmer 反應：H3O++M+e-→MHads+H2O

(11)

(2)水合氫離子伴隨一個電子，擴散到 MHads生成氫分子。

Heyrosky 反應：H3O++MHads+e-→H2+H2O

(12)

(3)或者兩個 MHads在電催化劑表面上擴散并反應生成 H2。

Tafel 反應：2MHads→H2+2M

(13)

在堿性電解質中：

(1)由于缺少 H+，H2O 分子代替 H+與電子偶合，轉化為吸附的OH-和吸附在電催化劑上的氫原子(MHads)。

Volmer反應：H2O+M+e-→OH-+MHads

(14)

(2)H2O 分子與 MHads得到一個電子生成氫分子。

Heyrosky反應：H2O+MHads+e-→OH-+H2+M

(15)

在堿性介質中吸附氫前需要H—O—H鍵的斷裂，比在酸性條件下還原 H3O+更難實現(xiàn)?；赩olmer 和Heyrosky 的反應途徑，活性位點上的水吸附、水解離能力、氫結合能和水溶液中OH-的吸附，這些因素對堿性條件下的HER 性能影響較大。目前，研究者廣泛開發(fā)高活性HER電催化劑，使其能夠提高 HER性能，如過渡金屬硒化物、氮化物、磷化物和碳化物[7]。

1.3 雙功能電催化劑

電催化劑在水分解中的雙功能性是指催化劑可以同時進行氧化還原反應(水還原和氧化)的能力。圖 1 展示了具有雙功能催化劑的單電池電解水示意圖。

圖1 電解水裝置示意圖Figure 1 Water electrolysis on single electrode with bifunctional catalyst

目前，已經(jīng)開發(fā)出大量低成本和性能優(yōu)異的HER 或OER 電催化劑，但在實際條件下，將兩個電極反應集成在同一電解質中仍然存在挑戰(zhàn)。值得注意的是，探索一種雙功能電催化劑可以同時有效催化 HER和OER，有利于簡化電解槽的設計，避免不同電催化劑在兩個電極上的交叉效應，并大大降低器件的制造和運行成本[8]。因此，開發(fā)自支撐雙功能電催化以促進整體水分解過程至關重要，進而應用于大規(guī)模的商業(yè)化電解水。

2 過渡金屬基雙功能電催化劑

2.1 過渡金屬氧化物

由于低成本、高活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，過渡金屬基氧化物(TMO)為開發(fā)具有高效電催化性能的雙功能催化劑提供了很大的可能性。不同物質之間產(chǎn)生的協(xié)同效應改變了催化劑的電子結構，變化的電子結構反過來影響電催化的整體性能。目前，異質結構和雜化化合物之間的納米界面引起了廣泛關注。如Qayoommugheri A等[9]通過化學生長法偶聯(lián) Co3O4/NiO 納米結構，金屬氧化物之間的協(xié)同效應增強了材料的導電性，復合材料的界面化學增加了水的解離和中間體的吸附，從而降低了HER和OER 的過電位。Liu J等[10]利用 Co3O4@MoS2互利的異質結構改善緩慢的動力學，在 1 mol·L-1的KOH溶液中，當電流密度為 10 mA·cm-2時，HER和OER的過電位分別為 90 mV和 269 mV，相應的 Tafel 斜率分別為 59.5 mV·dec-1和 58 mV·dec-1。在全水解過程中，電池電壓僅為 1.59 V 時電流密度可達到10 mA·cm-2。

將催化劑與導電基底結合是提升催化劑催化活性的常用方法。其中具有高導電性的多孔結構碳材料是目前使用較多的導電基底。Liu B等[11]通過在二維(2D)黑色磷(BP)上生長非晶態(tài)過渡金屬(鈷和鐵)氧化物，制備了一種雙功能電催化劑(CoFeO@BP)。使用 CoFeO@BP 作為電解槽的陽極和陰極，只需 1.58 V 的電池電壓即可在 1 mol·L-1的KOH中達到 10 mA·cm-2的電流密度，且 HER和 OER過電位分別為 88 mV和266 mV。Zhou Qianqian等[12]制備了具有核殼結構的CuOx@Co3O4NRs/CF，由于其大的電化學表面積以及 CuOx核和 Co3O4殼之間的協(xié)同效應，CuOx@Co3O4NRs/CF可以連續(xù)產(chǎn)出 O2或 H2至少 24 h，并且 OER 和 HER 的法拉第效率分別達到 99.7% 和 96.4%。二元金屬 NiFe 基催化劑由于豐富的催化位點和 NiFe 固有的催化活性，在 OER、HER 和整體水分解方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。Lin Y等[13]制備了 NiFe-MnCo2O4/NFF 催化劑，3D花狀結構的MnCo2O4和NiFe納米粒子的高導電性協(xié)同增強電子轉移并減小整個水分解過程中的擴散距離，在催化過程中促進了電子的傳導。

2.2 過渡金屬氫氧化物

過渡金屬氫氧化物被認為具有很高的OER電催化特性，并且也適用于催化 HER。通過水熱-硒化-水熱的方法將NiFe層狀雙氫氧化物(LDH)生長在垂直排列在泡沫鎳(NF)上的CoSe納米管表面(CoSe@NiFe-LDH/NF)[14],由于獨特的納米結構，提升了界面處含氧物質的吸附/解吸能力，在1 mol·L-1的KOH 溶液中，全水解時僅需1.53 V 的電池電壓即可達到 10 mA·cm-2的電流密度，此時OER和HER的過電位分別為 201 mV 和 98 mV。優(yōu)于最先進的商業(yè)貴金屬基電催化劑。Liang X課題組[15]制備的新型無粘合劑 NiFeLDH@Ni3S2異質結構雙功能催化劑僅需1.74 V 的低操作電壓即可達到20 mA·cm-2的水分解電流，可實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)的整體水分解。過渡金屬基材料中引入雜原子摻雜為提高電化學性能開辟了一條非常有效的途徑。如Fan R等[16]通過使用溶劑熱法將原子 Ir 摻雜到 NiCo 層狀雙氫氧化物 (LDH)，得到一種雙功能催化劑Ir-NiCo LDH，在電流密度為 10 mA·cm-2時 HER和OER的過電位分別為 21 mV和 192 mV。全水解時僅需 1.45 V的電壓，穩(wěn)定性達 200 h。

目前，已經(jīng)報道了幾種制備高效催化劑的有效策略，主要包括催化劑結構的設計以及優(yōu)良導電材料的耦合，進一步提高電催化劑在實際電解水中的功能活性。Yu L課題組[17]制備了具有核殼納米結構的高效 3D 電催化劑，其中幾層 NiFe LDH 納米片生長在由 Cu 泡沫支撐的 Cu 納米線核上，以實現(xiàn)整體的水分解。值得注意的是，Mn+1XnTx(n=1～3，M是過渡金屬，x 是 C 和/或 N，T 為化學基團，如-OH、-O、-Cl 和 -F) 已經(jīng)在廣闊的領域內(nèi)激發(fā)研究者興趣。它們具有與費米能級附近的態(tài)密度相關的高電導率、優(yōu)異的親水性和通過接枝的化學基團實現(xiàn)豐富的表面化學等優(yōu)點。因此，3D MX 框架不僅可用于促進催化劑上的質量/電荷傳輸，而且還通過增強催化劑上的水吸附/活化來加速 NiFe-LDHs 的 OER 氧化還原過程和 HER 的 Volmer 步驟[18]。

2.3 過渡金屬磷化物

受益于高導電性、金屬特性以及 P 位點的電負性可以捕獲質子的特性，過渡金屬磷化物 (TMPs) 可作為貴金屬和氧化物基電催化劑的優(yōu)質替代品，用于整體水電解[19]。目前，已通過磷化、金屬摻雜和理論計算等策略開發(fā)了大量過渡金屬磷化物電催化劑。研究發(fā)現(xiàn)稀土 (Er) 元素摻雜的 CoP 與純 CoP 納米片相比，Er 摻雜的 CoP 超薄納米網(wǎng) (NMs) 具有更大的比表面積 (123.4 m2·g-1) 和雙層電容 (143.1 mF·cm-2)，因此具有更多的活性位點[20]。雙電極電解系統(tǒng)在堿性介質中僅需1.58 V 的電壓即可驅動 10 mA·cm-2的電流密度，并能夠保持穩(wěn)定電解 25 h。密度泛函理論(DFT)計算表明，催化劑的優(yōu)異性能源于較小的過電位和氫吸附能。由于異質雙金屬磷化物在結構和化學方面的優(yōu)勢，其在雙功能電催化劑領域內(nèi)表現(xiàn)出更高的電催化活性。Li J等[21]通過水熱和磷化合成了生長在 3D 泡沫鎳上 NiCoP 納米線 (NiCoPNWAs/NF)，在 1.0 mol·L-1的KOH 中，電流密度為 100 mA·cm-2時，HER 和 OER 的過電位分別為 197 mV和370 mV。由于多孔結構可以提供良好的表面潤濕性和充分暴露的活性位點，磷酸鹽對磷化物的電化學性能具有良好的催化性能[22]，通過磷化 Ni-Co 層狀雙氫氧化物(Ni-Co LDH)制備得到的 NCPP NCs雙功能電催化劑，在 1.0 mol·L-1的KOH 中，OER 和 HER 僅需要 291 mV 和 140 mV 的過電位即可實現(xiàn) 10 mA·cm-2的電流密度。此外 Prashanth W Menezes等[23]制備了一種具有顯著結構特征的磷基無機材料亞磷酸鎳 Ni11(HPO3)8(OH)6，在堿性介質中具有極高的結構穩(wěn)定性和耐久性。Zhang W等[24]通過陽離子空位工程成功地優(yōu)化了 Ni2P，獲得 V-Ni2P/NF 雙功能催化劑。由 V-Ni2P/NF電極作為水電解裝置的陽極和陰極，僅需 1.59 V 的電壓，電流密度即可達到 10 mA·cm-2，并且在 50 h 內(nèi)無明顯衰減。

2.4 過渡金屬氮化物

過渡金屬基氮化物(TMNs)被認為是水電解的良好催化劑，在過渡金屬中引入氮，通過增加費米能級附近的態(tài)密度(DOS)來改變金屬的電子結構，而DOS 的重新分布又會產(chǎn)生類似于貴金屬的電催化性能。因此，在電化學催化反應中，金屬氮化物比相應的金屬具有更高的電催化活性[25]。由于單相 TMNs 表面的 M-H 結合能大于 Pt 基催化劑，因此催化活性仍然比 Pt 基金屬差，另外，一些單相氮化物的穩(wěn)定性較差，通常引入另一種金屬構成雙金屬氮化物或與其他材料進行復合來調(diào)控催化劑表面電子結構，從而優(yōu)化其 M-H 結合能，實現(xiàn)催化活性的提升。如Wang Y課題組[26]通過 LDH 的簡單氮化反應合成了一種由納米顆粒堆積的多孔 Ni3FeN 電催化劑(NSP-Ni3FeN)，憑借獨特的結構優(yōu)勢，NSP-Ni3FeN/NF 表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，在 10 mA·cm-2下 HER 和 OER 具有45 mV和 223 mV 的極低過電位，全水解時僅1.495V 的電壓便可驅動 10 mA·cm-2的電流密度。另外，高度多孔的金屬氮化物的形成可以顯著提高活性表面積進一步暴露更多的活性位點，促進離子擴散和電子轉移[27]。通過簡單的電沉積以及在 NH3氣氛中進行退火，在多孔泡沫鎳上合成鎳-鈷氮化物(NiCo2N)納米片，使用該電極作為水分解系統(tǒng)的陰極和陽極時，具有高產(chǎn)氣率和良好的穩(wěn)定性。Yin Z等[28]制備了一種雙金屬 Ni-Mo 氮化物納米管電催化劑。由于催化劑的內(nèi)部空隙和多孔壁的結構保證了電解質與催化劑的良好接觸，并提供了大量暴露的活性位點，從而有助于催化活性的提高。在堿性水電解槽中僅需 1.596 V 的電壓即可實現(xiàn) 10 mA·cm-2的電流密度。原子層沉積(ALD)作為納米級材料的精細合成技術，在制備或改善電催化劑活性等方面具有很大優(yōu)越性。Guo D等[29]通過靜電紡絲和原子層沉積制備了SFCNF/Co1-xS@CoN，該復合材料在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出很強的電催化活性，是貴金屬基電催化劑的有效替代品。

2.5 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物 (TMS) 具有獨特的結構特征、豐富的活性位點、可調(diào)節(jié)的電子性質和成分，是研究 HER 和 OER 的雙功能電催化劑之一[30]。親水性介質和前體可以用于合成親水性電催化劑，用于整體水分解。硫化鈷 (Co3S4) 催化劑表現(xiàn)出具有親水表面的層狀納米結構，可以促進水基底物向電極孔隙和活性位點的擴散[31]。在電解槽中電解水時 Co3S4表現(xiàn)出比 Pt/C-RuO2催化劑更好的性能和穩(wěn)定性。Wang C等[32]通過溶劑熱法制備了生長在泡沫鎳上的 Ni3S2和晶態(tài) MoSx納米片(Ni3S2-MoSx/NF)，作為一種高效的催化劑用于整體水分解。由于 Mo-S-Ni 界面增強了析氫和含氧中間體的化學吸附，NiMoS 催化劑在 10 mA·cm-2下對 HER 和 OER 分別表現(xiàn)出 78 mV 和 260 mV 的低過電位，優(yōu)于商業(yè)基準(IrO2和Pt/C)，使用 NiMoS 作為雙功能催化劑組裝的雙電極堿性電解槽可以在 1.53 V的低電壓下驅動 10 mA·cm-2的電流密度，并具有超過 100 h的卓越穩(wěn)定性。二維納米陣列核殼結構可以在異質界面提供更多的活性位點，促進氣泡釋放。Yang Y等[33]制備了自支撐且富含異質界面的 Ni3S2@FeNi2S4@NF 電催化劑。密度泛函理論計算表明，Ni3S2和 FeNi2S4之間形成的異質界面可以優(yōu)化 H*吸附的吉布斯自由能 (DGH*)，使其顯示出優(yōu)異的電催化活性。

元素摻雜(如S、Fe、Sn)可以有效地改變 TMS 的電子結構并調(diào)整電子密度以調(diào)節(jié) H*和 O*、OOH*吸附自由能，以獲得高 HER 和 OER 性能，Jian J課題組[34]報道了通過簡單的水熱法在泡沫鎳上生長 Sn 摻雜的 Ni3S2納米片(Sn-Ni3S2/NF)，Sn4+的摻雜增加了有效的活性位點以及增強了催化劑本身內(nèi)在活性，水解過程中，當電流密度為 10 mA·cm-2時，所需電壓僅為 1.46 V。同樣，通過水熱法在泡沫鎳上制備鐵摻雜的 Ni3S2納米線，在進行全水解時僅需 1.95 V電壓即可達到 500 mA·cm-2的高電流密度，且持續(xù)時間超過 14 h[35]。

2.6 大電流

大規(guī)模電催化全水解過程中，在高電流密度下會迅速形成大量的 H2/O2氣泡。氣泡聚集在電催化劑和電解質的接觸面上，嚴重阻礙了液體的質量傳輸，減緩了電子傳輸，減少了暴露的活性位點數(shù)量，導致電催化的活性和穩(wěn)定性降低[36]。研究發(fā)現(xiàn)，電催化劑原位生長在導電基材上，避免了粘合劑和導電劑的使用，簡化了電極的制作工藝，降低了成本。底物和電催化劑的緊密結合，不需要額外的粘合劑，確保電荷快速轉移，同時緊密的整合有效防止了電催化劑的脫落。在堿性電解液中的大電流電催化劑，幾乎都是自支撐過渡金屬基電催化劑。如Jian J等[37]通過水熱法制備了原位生長在泡沫鎳上的 K2Fe4O7納米晶體催化劑，被用作電解槽的陰極和陽極時，該水電解槽可以在 1500 mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定運行超過 60 h，在 1.0 mol·L-1的KOH 溶液中的電壓為 2.01 V，在 10.0 mol·L-1的KOH 溶液中為 1.89 V，體現(xiàn)了這種雙功能電催化劑的優(yōu)異催化性能。Qian G等[38]在 3D 泡沫鎳上構建自支撐的超薄 N 摻雜石墨烯封裝的 Ni 納米粒子與 MoO2納米片，可以在 1000 mA·cm-2下電解超過 196 h，而陰極和陽極活性沒有明顯下降，表明具有優(yōu)異的耐用性。

異質結構電催化劑的構建可以充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢用于整體水分離，尤其是在大電流密度下運行，但能穩(wěn)定發(fā)揮的復合物數(shù)量相對較少。Zhai P等[39]制備了分層過渡雙金屬氧化物/硫化物異質結構(NiMoOx/NiMoS/NF)陣列催化劑。組裝為雙電極電池，1.0 mol·L-1的KOH 溶液中，在 500 mA·cm-2和 1 000 mA·cm-2的高電流密度下，電池電壓僅達到 1.60 V和 1.66 V，并且能在 500 mA·cm-2的高電流密度下連續(xù)工作 500 h，具有良好的長期穩(wěn)定性。Kou T等[40]制備了一種 3D PNi 電催化劑，在 1.0 mol·L-1的 KOH 電解質中，該催化劑可以實現(xiàn) 1 000 mA·cm-2的高電流密度，HER 和 OER 過電位分別為 245 mV 和 425 mV。經(jīng)過理論計算研究了界面誘導的協(xié)同作用，表明 RuO2-NiO 界面可以有效地調(diào)整電子結構，增加電導率，優(yōu)化中間體結合，促進 H2O 解離，從而有利于 OER 和 HER 過程。此外，RuO2-NiO/NF 催化劑還表現(xiàn)出高穩(wěn)定性，可以在 1 000 mA·cm-2的電流密度下連續(xù)電解 2 000 h[41]。表1總結了催化劑相應的 HER 和 OER 電化學性能。

表1 雙功能催化劑電化學性能總結Table 1 Electrochemical performance of bifunctional catalysts HER and OER

3 結 語

隨著對可再生和可持續(xù)能源資源的不斷探索，開發(fā)雙功能電催化劑用于整體水電解，成為未來生產(chǎn)清潔氫氣的有效方法。概括了在堿性條件下，用于整體水分解的非貴金屬雙功能電催化劑的最新進展，包括過渡金屬氧化物、磷化物、硫化物、氫氧化物、氮化物以及在大電流條件下的非貴金屬催化劑。盡管目前在制備雙功能電催化劑方面取得了巨大的進步和許多成就，但仍面臨一些尚未解決的問題，需要進一步的研究。(1)由于大多數(shù)過渡金屬基 OER 電催化劑在低 pH 值電解質中的穩(wěn)定性較差，因此，在較寬 pH 范圍內(nèi)起作用的雙功能電催化劑的開發(fā)仍處于初始階段；(2)水分解的兩個半反應 HER 和 OER 具有不同的活性位點，這使得設計一個對兩個反應都有活性的單一電催化劑成為挑戰(zhàn)，需要對電催化劑的設計策略進行進一步改進；(3)除了實現(xiàn)雙功能催化外，在大電流密度下能夠穩(wěn)定運行的電催化劑也是商業(yè)電解槽需要攻克的另一難題。