侯朋飛，白建明，康 鵬

(1.華電重工股份有限公司，北京 100070； 2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；3.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點實驗室，北京 100190)

通過可再生能源驅(qū)動CO2轉(zhuǎn)化為有價值的燃料或者化工原料是實現(xiàn)CO2資源化利用最具有應(yīng)用前景的途徑[1-3]。其中，CO是最主要的C1產(chǎn)物[4]。盡管電催化CO2還原前景可期，但仍需付出巨大的努力才能推動該領(lǐng)域的發(fā)展，實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。開發(fā)出性能優(yōu)異的催化劑，是目前亟需解決的問題[5]。

CO2還原的電催化劑種類繁多并且合成策略多樣[6]。過渡金屬氮化物因其優(yōu)異的催化性能和獨特的電子結(jié)構(gòu)，在電催化能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[7]。調(diào)控材料組分和氮摻雜策略是提高材料催化性能的有效途徑[5,8]。Kim D等[5]合成了不同結(jié)構(gòu)的AuCu合金，可將CO2高效的還原為CO。Sarfraz S等[1]合成了Cu-Sn二元金屬催化劑，在液相電解中可以將CO2電催化還原為CO，并且CO法拉第效率超過90%。Yin Z等[9]制備了鈣鈦礦型Cu3N立方納米材料，其中粒徑約25 nm的Cu3N納米顆粒在-1.6 V(vs. RHE)時可將CO2高效的轉(zhuǎn)化為乙烯，法拉第效率超過60%。Zhang M等[10]制備了氮摻雜N-Ta2O5/C納米材料，在-0.73 V(vs. RHE)時可將CO2高效的轉(zhuǎn)化為CO。

筆者前期研究了不同過渡金屬氮化物電催化還原CO2的性能，但二元氮化物用于電催化CO2的研究較少。本文通過程序升溫法制備具有Ni4N立方相的Ni3Cu-C和Ni3Zn-C二元過渡金屬氮化物。通過X射線衍射、透射電鏡、X射線光電子能譜等方法分析樣品的物理化學(xué)特性，在傳統(tǒng)的液相電解中探究樣品對電催化CO2還原反應(yīng)的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

六水合硝酸鎳(≥98.0%)，西隴化工股份有限公司，分析純；三水合硝酸銅(99%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司，分析純；六水合硝酸鋅(99.99%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司，分析純；導(dǎo)電炭黑(Vulcan XC-72R，記作C),卡博特公司；無水乙醇(≥99.7%)，北京化工廠；碳酸氫鈉(99.95%)，西隴化工股份有限公司，分析純；N,N-二甲基甲酰胺(≥99.5%)，北京化工廠，分析純。

1.2 二元氮化物制備

通過程序升溫控制法在氨氣氣氛中合成NiCu和NiZn樣品，以Ni3Cu-C樣品為例詳述材料合成方法，具體步驟如下：(1)3 mmol鎳鹽和1 mmol銅鹽和1 g導(dǎo)電炭黑加入含有100 mL乙醇的燒杯中，超聲處理0.5 h，并在常溫下攪拌1天；(2)將上述步驟中的燒杯置于85 ℃的油浴中蒸干，然后在120 ℃的烘箱中干燥，研磨待用；(3)將適量的Ni3Cu-C前驅(qū)體放于瓷舟，置于管式爐中，在氨氣氣氛中(氨氣流速為100 mL·min-1)以5 ℃·min-1的升溫速率從室溫加熱至反應(yīng)溫度600 ℃，并保持3 h，隨后以3.3 ℃·min-1的冷卻速率冷卻至300 ℃后自然冷卻至室溫，得到的樣品收集待用。Ni2Cu2-C、NiCu3-C和Ni3Zn-C樣品制備采用的是相同的方法，只是所加入的金屬鹽比例不同。

1.3 二元氮化物表征

樣品X射線衍射譜(XRD)在德國Bruker公司DAVINCI D8 ADVANCE衍射儀上采集，衍射源Cu Kα，λ=1.54 184 nm，2θ=10°～90°，步長為0.1°；樣品形貌通過透射電鏡圖像(TEM)和高分辨透射電鏡圖像(HRTEM)獲得，電子顯微鏡分別為JEOL JEM-2100和JEOL JEM-2100F，工作電壓200 kV。鎳基材料表面元素組分及化學(xué)價態(tài)分析通過X射線光電子能譜(XPS)在Kratos Analytical Axis UltraDLD光譜儀上獲得，衍射源為單色X射線Al Kα射線(1486.6 eV)。所有元素結(jié)合能的峰位置均參考284.8 eV處的C 1s峰。Quantachrome Autosorb-1-C-TCD分析儀(BET)；Varian 710-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)；電化學(xué)測試采用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學(xué)工作站；氣體樣品測試采用美國SRI公司SRI 8610C氣相色譜；液相還原產(chǎn)物采用德國Bruker公司AVANCE 400核磁分析儀等。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試使用H型電解池，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電解體系，對電極和參比電極分別為鉑絲和飽和甘汞電極(SCE)。工作電極是表面負載有催化劑的玻碳電極，其制備過程如下：10 mg催化劑和50 μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Nafion溶液分散到0.95 mL乙醇中，隨后超聲處理1 h，形成均勻的分散液。取5 μL均勻的分散液分散于直徑3 mm的玻碳電極上，室溫下干燥待用。循環(huán)伏安曲線(CVs)在Ar或CO2飽和的0.5 mol·L-1NaHCO3電解液中進行測試，掃描速率為100 mV·s-1。飽和甘汞參比電極測得的電位，通過方程E(vs.RHE)=E(vs. SCE)+0.245V+0.0591×pH轉(zhuǎn)換為相對于可逆氫電極(RHE)的電位。在恒電位電解前，電解液中先通0.5 h高純度CO2，以除去電解液中溶解的空氣并對電解液進行CO2飽和，而后在密封條件下電解1 h。電解池工作電極側(cè)頂部空間的氣相產(chǎn)物通過氣相色譜(GC)進行產(chǎn)物檢測。液相產(chǎn)物通過核磁方法進行檢測，通過測試液相產(chǎn)物的氫譜，用DMF做內(nèi)標(biāo)，對產(chǎn)物濃度進行標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為合成的不同二元氮化物的XRD圖。Ni3Cu-C和Ni3Zn-C樣品僅檢測到與Ni4N相(JCPDS no.36-1300)匹配的衍射峰。Ni2Cu2-C和NiCu3-C樣品中檢測到與Ni4N相和Cu相(JCPDS no.04-0836)匹配的兩組衍射峰。隨著鎳含量的減少，Cu相逐漸增多，Ni4N相逐漸減少。與Ni3Cu-C的XRD衍射峰相比，Ni3Zn-C樣品的衍射峰均向2θ值偏大的方向偏移，這是因為Zn的原子半徑較大，使得晶面間距增加。

圖1 NiCu3-C，Ni2Cu2-C，Ni3Cu-C和Ni3Zn-C樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of NiCu3-C,Ni2Cu2-C,Ni3Cu-C and Ni3Zn-C samples

2.2 形貌分析

對合成的不同二元氮化物進行形貌分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同二元氮化物樣品的TEM和HRTEM照片F(xiàn)igure 2 TEM and HRTEM images of different binary nitride samples

圖2a～b分別是Ni3Cu-C的TEM和HRTEM照片，從圖中可以看出Ni3Cu納米顆粒均勻的分散在導(dǎo)電炭黑上，形貌呈近似橢球形，其顆粒粒徑為(16～30) nm。圖2b中顯示的晶格條紋約為0.349 nm，介于(100)晶面(0.375 nm)和(110)晶面(0.265 nm)之間，表明Cu取代Ni4N相中Ni原子，導(dǎo)致相應(yīng)的晶面間距增大。圖2c～d分別是Ni2Cu2-C和NiCu3-C的TEM照片，納米顆粒都是均勻分布在導(dǎo)電炭黑上，其形貌與Ni3Cu-C材料類似，均呈橢球形，顆粒粒徑分布也非常相似。圖2e～f是Ni3Zn-C的TEM和HRTEM照片，Ni3Zn納米顆粒部分呈立方型，部分呈橢圓形，其粒徑分布為(10～20) nm。圖2f中顯示的晶格條紋約0.365 nm，略大于銅鎳二元氮化物中的晶面。由于Zn原子的半徑略大于Cu原子，所以其晶格間距有所增大，與XRD分析的結(jié)果相一致。

表1是通過ICP-AES測得的不同二元氮化物中金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及物質(zhì)的量比。盡管所測元素比例與合成時的投料比相差較大，但也可以通過二元氮化物不同鎳銅物質(zhì)的量比的變化，推測出其催化性能的變化趨勢。由于Zn屬于低熔點金屬，在600 ℃下?lián)]發(fā)量較多，使得n(Ni)∶n(Zn)增加。通過氮氣等溫吸附-脫附曲線測得NiCu3-C，Ni2Cu2-C，Ni3Cu-C和Ni3Zn-C樣品比表面積分別為134.7 m2·g-1、138.7 m2·g-1、138.4 m2·g-1和139.6 m2·g-1，表明這四種材料具有相似的結(jié)構(gòu)。

表1 不同二元氮化物樣品中的金屬元素含量及物質(zhì)的量比和比表面積Table 1 Metal element content，molar ratio and specific surface area of different binary nitride samples

2.3 XPS分析

通過XPS分析Ni3Cu-C樣品的表面化學(xué)組成和元素價態(tài)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Ni3Cu-C樣品的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Ni3Cu-C sample

圖3a是Ni3Cu-C樣品的全譜，從圖可見，樣品存在Ni、Cu、O、N和C元素峰。圖3b是Cu的高分辨XPS譜圖，結(jié)合能位置在933.7 eV和953.7 eV的兩個峰，屬于Ni3Cu-C樣品中Cu+物種的特征峰，而結(jié)合能位置在942.5 eV和963.5 eV的兩個峰，分別對應(yīng)Ni3Cu-C樣品中Cu2+[11-12]物種的特征峰。圖3c是Ni元素的高分辨XPS譜圖，結(jié)合能位置在853.3 eV和870.5 eV的兩個峰，分別屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，對應(yīng)于Ni4N相中的Ni+[11,13-14]，結(jié)合能位置在856.1 eV，861.8 eV，873.6 eV和879.6 eV的四個峰，屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的衛(wèi)星峰，對應(yīng)于Ni4N中的Ni2+[11,13-14]。圖3d是Ni4N材料中N元素的高分辨XPS譜，可以擬合出2個不同位置的峰，在398.4 eV和400.1 eV處的特征峰，分別對應(yīng)于Ni-N和C-N[13-14]。

2.4 電催化性能分析

圖4a分別是4個樣品在CO2飽和的0.5 mol·L-1NaHCO3電解液中的循環(huán)伏安曲線(CVs)。對于NiCu3-C樣品，分別在0.46 V和0.15 V展現(xiàn)出兩個主要的還原峰，分別對應(yīng)于Cu2+→Cu+和Cu+→Cu0的還原峰[15-17]。在0.8 V出現(xiàn)一個屬于Cu的氧化峰[16]。對于Ni2Cu2-C和Ni3Cu-C樣品，CO2飽和的0.5 mol·L-1NaHCO3電解液中的CVs僅存在一個主要的還原峰，對應(yīng)于Cu2+→Cu0的還原峰。而Ni3Zn-C樣品的CV曲線沒有明顯的氧化還原峰。相同電位下Ni3Zn-C的電流密度遠大于NiCu基樣品，表明該材料具有更好得到催化性能。圖4b是相應(yīng)的Ar飽和的0.5 mol·L-1NaHCO3電解液中的CV曲線，與CO2中的結(jié)果類似。

通過控制電位電解方法，測試了4個樣品在CO2氣氛下進行液相電解產(chǎn)物的分布。圖4c是4個樣品電解產(chǎn)物中CO法拉第效率隨施加電位的分布情況。如圖所示，CO是二元氮化物催化劑CO2還原的主產(chǎn)物，并且除氫氣之外未檢測到其它氣相或者液相產(chǎn)物。對于NiCu基材料，隨著Cu含量的降低，CO選擇性逐漸增加。由于NiCu3-C和Ni2Cu2-C樣品中存在Cu單質(zhì)相，在所選的電解條件下，Cu單質(zhì)相的主要產(chǎn)物是氫氣，因而導(dǎo)致產(chǎn)物中氫氣法拉第效率升高，CO最大法拉第效率分別為42.4%和49.7%。而在Ni3Cu-C樣品中，僅含有Ni4N相，CO最大法拉第效率達54.5%。Ni3Cu-C樣品的催化性能在三個CuNi樣品中具有最佳催化性能。前期的研究表明氮摻雜碳載體電催化CO2還原性能小于5%[8]，這表明CO的選擇性主要來源于Ni4N立方相材料。Ni3Zn-C樣品上CO法拉第效率隨施加電位呈先增加后下降的火山曲線分布。當(dāng)電位為-0.63 V(vs. RHE)時，CO法拉第效率達到最大值，為68.1%，催化性能優(yōu)于NiCu基樣品。圖4d是四個樣品所對應(yīng)的CO分電流密度。在選定電壓范圍內(nèi)，CO分電流密度隨施加電位的增加而增加。Ni3Zn-C樣品CO分電流密度高于NiCu樣品，其最大值為8.9 mA·cm-2。

圖4 NiCu3-C，Ni2Cu2-C，Ni3Cu-C和Ni3Zn-C樣品的電催化性能Figure 4 Electrochemical performance of NiCu3-C,Ni2Cu2-C,Ni3Cu-C and Ni3Zn-C samples

圖5 Ni3Cu-C和Ni3Zn-C材料的塔菲爾曲線Figure 5 Tafel plots of Ni3Cu-C and Ni3Zn-C samples

CO2(g)+*+H+(aq)+e-→*COOH

(1)

*COOH+H+(aq)+e-→CO*+H2O

(2)

CO*→CO(g)+*

(3)

3 結(jié) 論

(1)通過浸漬-氨還原法制備了Ni4N立方相的二元氮化物Ni3Cu-C和Ni3Zn-C納米材料，且對電催化CO2還原反應(yīng)具有較高的催化性能。

(2)二元氮化物電催化還原CO2的主要產(chǎn)物是CO，Ni4N立方相氮化物是主要活性物質(zhì)。

(3)當(dāng)在0.5 mol·L-1NaHCO3溶液中進行電催化CO2還原反應(yīng)時，Ni3Cu-C和Ni3Zn1-C材料可以將CO2還原為CO，且兩者的最大CO的法拉第效率達54.5%和68.1%，Ni3Zn-C材料的催化性能優(yōu)于NiCu基材料。