費(fèi)恩柱

(中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠(chǎng)，黑龍江 大慶 163711)

中國(guó)石油大慶石化公司汽油脫硫裝置采用中國(guó)石油石油化工研究院和中國(guó)石油大學(xué)(北京)合作開(kāi)發(fā)的GARDES技術(shù)，設(shè)計(jì)規(guī)模年產(chǎn)1.30 Mt，年操作時(shí)數(shù)8 400 h，操作彈性60%～110%。裝置以催化汽油為原料，生產(chǎn)國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ汽油產(chǎn)品。裝置設(shè)計(jì)原料全部為大慶油，原料硫含量約在100 mg·kg-1，裝置加工量平均每天2 800 t。2013年9月20日中交，2013年10月30日產(chǎn)出合格產(chǎn)品，裝置一次開(kāi)車(chē)成功。為應(yīng)對(duì)國(guó)Ⅵ(A)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在2018年檢修期間對(duì)裝置催化劑進(jìn)行更新?lián)Q代，采用開(kāi)發(fā)的GARDES-Ⅱ系列催化劑來(lái)完成國(guó)Ⅵ汽油質(zhì)量升級(jí)任務(wù)。催化劑協(xié)議中原料硫含量按照≤150 mg·kg-1進(jìn)行簽訂，裝填量按照年加工量1.2 Mt進(jìn)行裝填。

2020年10月23日，年產(chǎn)2 Mt重油催化裝置開(kāi)工正常后，汽油脫硫裝置開(kāi)始加工俄催化汽油，裝置原料硫含量由加工俄油前的100 mg·kg-1上升至300 mg·kg-1，最大達(dá)到400 mg·kg-1；原料每天加工量也由2 800 t上升至3 880 t。因此，高負(fù)荷加工高硫原料過(guò)程中的各種瓶頸問(wèn)題逐一出現(xiàn)。

1 產(chǎn)品硫含量不合格原因分析及解決措施

催化汽油首先在汽油加氫脫硫裝置的預(yù)加氫單元，將小分子硫醇轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿恿蚧锖土蛎?，隨后預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔進(jìn)行輕、重汽油切割：塔底重汽油進(jìn)入加氫脫硫系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)，脫除大分子硫化物及硫醚；塔頂及側(cè)線(xiàn)組分直接作為輕汽油產(chǎn)品，與反應(yīng)后的重汽油產(chǎn)品混合后出裝置[1]。2020年10月23日裝置開(kāi)始加工俄油，當(dāng)日原料硫含量由140.8 mg·kg-1上升至299.5 mg·kg-1，輕汽油產(chǎn)品硫含量由15.6 mg·kg-1上升至35.9 mg·kg-1，重汽油產(chǎn)品硫含量由5.6 mg·kg-1上升至17.6 mg·kg-1，輕重混合汽油產(chǎn)品硫含量由7.0 mg·kg-1上升至18.9 mg·kg-1，超過(guò)混合汽油硫含量不大于13 mg·kg-1的調(diào)和指標(biāo)要求。

1.1 輕汽油產(chǎn)品硫含量

加工俄油后，原料總硫含量大幅上升，輕汽油產(chǎn)品的硫含量大幅上升。通過(guò)提高分餾塔的回流比并降低輕汽油抽出比例，使輕汽油產(chǎn)品與塔底重汽油完全切割，將汽油中含硫物盡可能切到重汽油中，從而達(dá)到降低輕汽油硫含量的目的。從10月23日開(kāi)始，將分餾塔輕汽油抽出比例由32.0%逐漸降至26.0%，同時(shí)將回流比由1.6逐步提高至3.3，并觀察輕汽油產(chǎn)品的硫含量與干點(diǎn)的變化情況,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，從10月23日起，隨著分餾塔回流比的提高以及輕汽油抽出比例的降低，輕汽油產(chǎn)品干點(diǎn)和硫含量均逐漸降低，當(dāng)分餾塔回流比大于3.1，且輕汽油產(chǎn)品干點(diǎn)降至58 ℃以下時(shí)，輕汽油產(chǎn)品硫含量能夠降低至10.0 mg·kg-1左右，與加工俄油前硫含量基本一致，能夠滿(mǎn)足產(chǎn)品調(diào)和要求。

表1 裝置加工俄油前后輕汽油性質(zhì)變化及主要相關(guān)操作參數(shù)調(diào)整情況對(duì)比Table 1 Comparisons of light gasoline properties and operation parameters before and after processing high sulfur Russian crude oil

1.2 重汽油產(chǎn)品硫含量

分餾塔底重汽油經(jīng)過(guò)加氫脫硫進(jìn)料泵升壓后與循環(huán)氫混合進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器。加氫脫硫反應(yīng)器主要作用是脫除重汽油中的硫醚、噻吩及其衍生物等大分子含硫化合物；辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器主要作用是使烯烴發(fā)生異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，達(dá)到降烯烴保辛烷值的目的，同時(shí)脫除剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物[2]。10月23日加工俄油后，重汽油產(chǎn)品硫含量上升至17.6 mg·kg-1，不滿(mǎn)足調(diào)和指標(biāo)要求。為找尋重汽油產(chǎn)品硫含量不合格的原因，對(duì)加工俄油前后的催化汽油中的硫形態(tài)分布進(jìn)行了測(cè)定與分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加工俄油前后催化汽油中硫形態(tài)分布Table 2 Sulfur compounds in FCC gasoline before and after processing high sulfur Russian crude oil

續(xù)表

由表2可知，加工俄油前后，原料中硫化物形態(tài)分布變化較大。其中，噻吩含量由加工俄油前的8.264 mg·L-1上升至55.670 mg·L-1；烷基噻吩含量由加工俄油前的23.196 mg·L-1上升至131.230 mg·L-1。此外，最顯著的變化是比較難被脫除的噻吩類(lèi)和烷基噻吩類(lèi)物質(zhì)比例明顯上升，占到總硫含量的87.56%，這是導(dǎo)致重汽油產(chǎn)品的硫含量不滿(mǎn)足調(diào)和指標(biāo)要求的關(guān)鍵所在。

由于噻吩類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易被脫除，在裝置保持高負(fù)荷生產(chǎn)的條件下，只有通過(guò)提高加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，才能提高噻吩類(lèi)硫化物脫硫率[3]。但從催化劑壽命角度考慮，需要優(yōu)化加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，使重汽油在盡可能低的反應(yīng)溫度下改質(zhì)后，其硫含量滿(mǎn)足調(diào)和指標(biāo)要求。加工俄油前后加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器反應(yīng)溫度調(diào)整與加氫重汽油原料與產(chǎn)品的性質(zhì)變化如圖1所示。

圖1 加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器溫度及其重汽油原料與產(chǎn)品的硫含量變化趨勢(shì)Figure 1 Temperature of hydrodesulfurization reactor and octane number recovery reactor and change of heavy gasoline raw material and sulfur content in product

10月23日，將加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度分別由256 ℃提高至262 ℃、由352 ℃提高至358 ℃，隨之加氫脫硫反應(yīng)器催化劑床層床層溫升由35 ℃上升至40 ℃，但重汽油產(chǎn)品的硫含量仍高達(dá)17.6 mg·kg-1。10月24日，繼續(xù)將加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度分別由262 ℃提高至276 ℃、由358 ℃提高至375 ℃，對(duì)應(yīng)的加氫脫硫反應(yīng)器催化劑床層溫升由40 ℃上升至54 ℃，所得重汽油產(chǎn)品硫含量下降至3.1 mg·kg-1。此時(shí)，產(chǎn)品脫硫深度過(guò)度。為此，從催化劑壽命角度考慮，將加氫脫硫反應(yīng)器的入口溫度由276 ℃逐漸降至262 ℃，辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度也隨之調(diào)至365 ℃。10月31日與10月23日相比，只需將辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度提高 7 ℃，可使重汽油產(chǎn)品的硫含量保持在10 mg·kg-1左右，完全滿(mǎn)足調(diào)和指標(biāo)要求。此外，雖然加氫脫硫反應(yīng)器的入口溫度均為262 ℃,但其催化劑的床層溫升提高了14 ℃，這表明提高加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度的過(guò)程，可較大程度地激發(fā)加氫脫硫反應(yīng)器中加氫脫硫催化劑的脫硫活性。

2 產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過(guò)原因分析及解決措施

裝置加工俄油后，原料中硫醇硫含量明顯上升,由(10～15) mg·kg-1升至(19～43) mg·kg-1。從11月4日開(kāi)始，混合汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)開(kāi)始出現(xiàn)偶爾不通過(guò)的情況。為此，分別對(duì)輕、重汽油產(chǎn)品進(jìn)行了博士試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)輕、重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)均不通過(guò)。

2.1 輕汽油博士試驗(yàn)

催化汽油經(jīng)預(yù)加氫反應(yīng)器后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔進(jìn)行輕、重汽油切割，得到的輕汽油產(chǎn)品直接參與調(diào)和。預(yù)加氫反應(yīng)器主要作用是使原料油中二烯烴選擇加氫飽和，同時(shí)將沸點(diǎn)較低的硫醇硫和小分子噻吩硫與二烯烴作用生成高沸點(diǎn)的硫醚和烷基噻吩而轉(zhuǎn)移到重汽油中。表明在預(yù)加氫反應(yīng)器內(nèi)輕質(zhì)硫醇向重質(zhì)硫化物的轉(zhuǎn)化率，是決定輕汽油產(chǎn)品中硫醇硫含量高低及其博士試驗(yàn)是否通過(guò)的關(guān)鍵。因此，決定通過(guò)提高預(yù)加氫反應(yīng)器的床層溫度來(lái)提高輕質(zhì)硫醇重質(zhì)化的轉(zhuǎn)化率，降低輕汽油產(chǎn)品中硫醇硫的含量，從而使輕汽油產(chǎn)品通過(guò)博士試驗(yàn)。11月7日，將預(yù)加氫反應(yīng)器入口溫度由108 ℃提高至118 ℃后，發(fā)現(xiàn)輕汽油產(chǎn)品的硫醇硫含量明顯下降，其博士試驗(yàn)通過(guò)(見(jiàn)表3)。

表3 預(yù)加氫反應(yīng)器輕汽油產(chǎn)品的硫醇硫含量與博士試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Temperature of prehydrogenation reactors,contents of thiol in light gasoline and results of doctor test

2.2 重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)

2.2.1 原因分析

輕汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過(guò)后，盡管與重汽油產(chǎn)品混合后產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過(guò)，但重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過(guò)的問(wèn)題沒(méi)有得到根本解決。11月20日后，混合汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)再次出現(xiàn)不通過(guò)情況，此時(shí)對(duì)輕、重汽油進(jìn)行博士試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)輕汽油試驗(yàn)通過(guò)，重汽油試驗(yàn)仍不通過(guò)。

文獻(xiàn)表明，不同分子結(jié)構(gòu)的硫醇對(duì)博士試驗(yàn)的靈敏度不同，通常相對(duì)分子質(zhì)量較大的硫醇比小分子的硫醇對(duì)博士試驗(yàn)更為敏感，相對(duì)而言更難通過(guò)。說(shuō)明博士試驗(yàn)通過(guò)與否，不僅與硫醇硫含量高低有關(guān)，亦與硫醇硫的形態(tài)有關(guān)[4]。不同硫醇的博士試驗(yàn)靈敏度及出現(xiàn)PbS沉淀的時(shí)間見(jiàn)表4。

表4 不同硫醇的博士試驗(yàn)靈敏度及出現(xiàn)PbS沉淀的時(shí)間Table 4 Sensitivity of doctor test of different thiol and occurrence time of PbS precipitation

從表4可以看出，大分子硫醇對(duì)博士試驗(yàn)的敏感度更高，當(dāng)碳數(shù)大于6后，硫醇含量?jī)H為2 mg·kg-1就可以導(dǎo)致PbS沉淀出現(xiàn)，博士試驗(yàn)不通過(guò)，且沉淀在很短時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)。

結(jié)合表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，盡管加工俄油后產(chǎn)品硫醇硫含量不高，但可能重汽油中硫醇均為大分子硫醇，導(dǎo)致博士試驗(yàn)不通過(guò)。即使重汽油中的硫醇在加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)已基本脫除，但若循環(huán)氫中硫化氫含量過(guò)高，硫化氫會(huì)在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器內(nèi)與重汽油中的烯烴反應(yīng)，重新生成大分子硫醇。因此，應(yīng)盡量降低循環(huán)氫中硫化氫濃度，減少硫化氫與烯烴反應(yīng)生成大分子硫醇。

2.2.2 解決措施

加工大慶油時(shí)，由于原料硫含量較低，循環(huán)氫脫硫前硫化氫濃度僅為(150～160) mg·kg-1，脫硫后硫化氫濃度為(100～130) mg·kg-1；但10月23日加工俄油后，原料硫含量大幅上升，循環(huán)氫脫硫前硫化氫濃度大幅上升至(280～490) mg·kg-1，盡管立即將胺液循環(huán)量提高至設(shè)計(jì)上限19 t·h-1，但循環(huán)氫脫硫后硫化氫含量仍在200 mg·kg-1以上。

表5 加工俄油前、后循環(huán)氫中硫化氫濃度變化情況Table 5 H2S concentration in circulating hydrogen before and after processing high sulfer Russian crude oil

因此，通過(guò)以下措施將循環(huán)氫脫硫后中硫化氫濃度控制在200 mg·kg-1以下，盡量靠近加工俄油前的循環(huán)氫硫化氫濃度，并觀察重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)?zāi)芊裢ㄟ^(guò)。

(1)間斷排放廢氫

由于胺液循環(huán)量已提高至設(shè)計(jì)上限，故只能通過(guò)排放廢氫、增大新氫補(bǔ)充量來(lái)降低循環(huán)氫中硫化氫濃度。2020年11月初在出現(xiàn)博士試驗(yàn)不通過(guò)后，立即采取短時(shí)間大量排放廢氫的操作，將廢氫排放量控制在(1500～2000) m3·h-1，待博士試驗(yàn)通過(guò)后停止排放廢氫。但停止排放廢氫后硫化氫又逐漸在系統(tǒng)內(nèi)累積，導(dǎo)致博士試驗(yàn)再次不通過(guò)，因此12月份仍陸續(xù)出現(xiàn)博士試驗(yàn)不通過(guò)的情況。

(2)持續(xù)排放廢氫

2020年12月初至2021年1月末，通過(guò)間斷、大量排放廢氫操作來(lái)降低循環(huán)氫中硫化氫含量，但間斷排放廢氫無(wú)法持續(xù)保證混合汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)合格。因此在2021年2月初，開(kāi)始摸索持續(xù)排放廢氫，將廢氫量由1500 m3·h-1逐漸降低至300 m3·h-1，保證循環(huán)氫脫硫后硫化氫含量穩(wěn)定在200 mg·kg-1以下(見(jiàn)表6)。

表6 廢氫排放量與循環(huán)氫中硫化氫含量變化趨勢(shì)Table 6 Trends of waste hydrogen emission and H2S concentration in circulating hydrogen

調(diào)整后，產(chǎn)品博士試驗(yàn)再未出現(xiàn)過(guò)不通過(guò)的情況。經(jīng)過(guò)此段時(shí)間的分析和摸索，可以得出以下結(jié)論：大分子硫醇對(duì)博士試驗(yàn)的敏感度更高，若循環(huán)氫中硫化氫含量過(guò)高，硫化氫會(huì)在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器內(nèi)與重汽油中的烯烴反應(yīng)，重新生成大分子硫醇，造成重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過(guò)。此時(shí)需降低循環(huán)氫中硫化氫含量，盡量減少硫化氫與烯烴反應(yīng)生成大分子硫醇。通過(guò)持續(xù)、少量排放廢氫[(200～300)m3·h-1]，將循環(huán)氫中硫化氫濃度控制在200 mg·kg-1以下，能夠保證重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過(guò)。

3 結(jié) 論

(1)輕汽油產(chǎn)品干點(diǎn)與輕汽油產(chǎn)品硫含量正相關(guān)，當(dāng)輕汽油產(chǎn)品干點(diǎn)降至58 ℃以下時(shí)，輕汽油產(chǎn)品硫含量能夠降低至12 mg·kg-1，滿(mǎn)足產(chǎn)品調(diào)和要求。

(2)在相同反應(yīng)溫度下，若原料中噻吩、烷基噻吩含量大幅上升，則導(dǎo)致重汽油產(chǎn)品的脫硫率明顯下降。通過(guò)提高加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的入口溫度，不僅能夠保證重汽油產(chǎn)品的硫含量滿(mǎn)足調(diào)和要求，而且可明顯激發(fā)加氫脫硫催化劑的脫硫活性。

(3)若輕質(zhì)硫醇轉(zhuǎn)化率不足，導(dǎo)致輕汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過(guò)。提高預(yù)加氫反應(yīng)器溫度，將輕汽油產(chǎn)品硫醇硫含量控制在(3～4) mg·kg-1，能保證輕汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過(guò)。

(4)循環(huán)氫中過(guò)高濃度的硫化氫會(huì)與重汽油中的烯烴反應(yīng)生成大分子硫醇，大分子硫醇對(duì)博士試驗(yàn)的敏感度更高，導(dǎo)致重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過(guò)。通過(guò)持續(xù)、少量排放廢氫[(200～300) m3·h-1]，將循環(huán)氫中硫化氫濃度控制在200 mg·kg-1以下，能保證重汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過(guò)。