朱 瑛，周紅艷,付志英

(福建農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 福州 350119)

乙酸乙酯是醋酸重要的下游產(chǎn)品和應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，也是一種重要的有機(jī)溶劑[1]。目前，乙酸乙酯的制備方法主要有乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法和乙烯加成法等[2-4]。實(shí)驗(yàn)室制備乙酸乙酯常采用乙酸酯化法。本文基于重復(fù)分組實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)探索乙酸酯化法合成乙酸乙酯的工藝參數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定分組固定參數(shù)，逐一考察不同分組情況下標(biāo)準(zhǔn)硫酸用量、乙醇濃度配比及滴液速率等單因素變動(dòng)對(duì)產(chǎn)量影響，進(jìn)而通過(guò)響應(yīng)面分析法擬合工藝優(yōu)化方案，以期達(dá)到提高產(chǎn)率的目的。

1 材料和試劑

硫酸(98%)，分析純；冰乙酸(99.5%)，分析純；無(wú)水乙醇(99.7%)，分析純。

100 mL三口燒瓶，200 mm冷凝管，上海舜宇恒平GC1120氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器。

2 單因素試驗(yàn)

2.1 硫酸用量

硫酸在反應(yīng)中的作用為催化劑、脫水劑，硫酸用量過(guò)多，反應(yīng)液碳化，顏色變深;但硫酸量過(guò)少，脫水效果不佳，反應(yīng)逆向進(jìn)行，減少產(chǎn)率。采取單因素試驗(yàn)，在醇酸比1.5∶1及滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇比為1∶0.5的條件下，考察硫酸用量對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫酸用量對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of sulfuric acid dosage on yield of ethyl acetate

從表1可以看出，硫酸用量直接影響出液時(shí)間，隨著硫酸用量增多，混合液的沸點(diǎn)提高，使蒸餾液餾出困難，且反應(yīng)液堆積在三口燒瓶增大副反應(yīng)，降低產(chǎn)率。因此，硫酸最佳用量為3 mL，此時(shí)乙酸乙酯產(chǎn)率最大為62.5%。

2.2 乙醇配比

三口燒瓶里的乙醇較多，乙醇先餾出，對(duì)應(yīng)滴液漏斗里的乙醇量過(guò)少，產(chǎn)率降低；三口燒瓶里的乙醇量少，會(huì)使蒸餾口升溫困難，粗產(chǎn)品餾出困難，因此滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比至關(guān)重要。在硫酸用量3 mL和醇酸比1.5∶1的基礎(chǔ)上，設(shè)定乙酸物質(zhì)的量為1，采用滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇的配比0.8∶0.7，0.9∶0.6，1.0∶0.5，1.1∶0.4，1.2∶0.3，1.3∶0.2和1.4∶0.1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of ethanol ration in three mouth flask and dropping funnel on yield of ethyl acetate

從表2可以看出，隨著滴液漏斗里的乙醇用量增多，出液時(shí)間明顯增大，總體呈比例關(guān)系，這是因?yàn)樵诹蛩嵊昧恳欢ǖ那疤嵯?，乙醇比例越高，沸點(diǎn)越低，乙醇越容易餾出，但乙醇餾出過(guò)快，使得反應(yīng)液減少，產(chǎn)率降低。因此，適宜的滴液漏斗和三口燒瓶中乙醇的配比為1.1∶0.4，此時(shí)乙酸乙酯產(chǎn)率最高，達(dá)到63.3%。

2.3 乙醇和乙酸配比

乙醇和乙酸的理論配比為1∶1，為提高乙酸利用率，通常乙醇使用量會(huì)稍多于乙酸，但乙醇用量過(guò)多會(huì)使得粗產(chǎn)品中乙醇量增多，純化困難。在硫酸用量3 mL，滴液漏斗里和三口燒瓶里的乙醇比為1.1∶0.4時(shí)，考察乙酸和乙醇的配比對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)率的影響。

從表3可以看出，增加乙醇用量，乙酸乙酯產(chǎn)率增加，繼續(xù)增加乙醇用量，乙酸乙酯產(chǎn)率反而降低。適宜的酸醇比為1∶1.4。

表3 酸醇比對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of acid to alcohol ration on yield of ethyl acetate

3 中心組合試驗(yàn)確定最佳工藝參數(shù)

因合成操作中乙酸用量是準(zhǔn)確設(shè)定，乙醇和乙酸的配比、滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比、硫酸用量對(duì)終產(chǎn)率相互影響，為追求最大產(chǎn)率，采用響應(yīng)面分析三者的最佳組合。

3.1 中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以乙醇和乙酸的反應(yīng)比、滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比、硫酸用量三個(gè)因素為自變量，產(chǎn)率為響應(yīng)值，做三因素三水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，共17個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)。試驗(yàn)因素和水平見(jiàn)表4,響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平表Table 4 Factor level for central combination test

表5 響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果Table 5 Scheme and experimental results of response surface design

應(yīng)用Box-Behnken軟件進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表6所示。

表6 回歸模型方差分析Table 6 Analysis of variance for regression equation

由方差分析可知，模型的F=151.20，p<0.0001，表明試驗(yàn)所采用的二次模型是顯著的，得到二元多次方程為：Y=63.62-0.36A-2.14B-2.10C-0.40A×B+0.92A×C+1.58B×C-0.39A2-3.34B2-3.51C2

式中，Y為響應(yīng)值產(chǎn)率，A為硫酸添加量，B為滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比，C為酸醇比。

為了進(jìn)一步求得各因素的最佳條件組合，對(duì)回歸方程進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，偏導(dǎo)求零后的極值方程組求解得到的優(yōu)化條件為硫酸添加量2.14 mL，滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比1.07∶0.43，酸醇比1∶1.45，此時(shí)得到的產(chǎn)率為64.7%。為了檢測(cè)該模型預(yù)測(cè)值的可靠性，研究中按此優(yōu)化條件進(jìn)行了3 次重復(fù)試驗(yàn)，得到真實(shí)平均值為64.5%。此時(shí)出液時(shí)間平均值為12 min，出液穩(wěn)定，未出現(xiàn)反應(yīng)液發(fā)黃發(fā)黑的現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

基于重復(fù)分組實(shí)驗(yàn)，探索了乙酸酯化法合成乙酸乙酯的工藝參數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定分組固定參數(shù)，逐一考察不同分組情況下標(biāo)準(zhǔn)硫酸用量、乙醇濃度配比及滴液速率等單因素變動(dòng)對(duì)產(chǎn)率的影響，進(jìn)而通過(guò)響應(yīng)面分析法擬合工藝優(yōu)化方案，估算最優(yōu)產(chǎn)出率。結(jié)果表明，采用標(biāo)準(zhǔn)硫酸用量2.14 mL，滴液漏斗和三口燒瓶里的乙醇配比1.07∶0.43，酸醇比為1∶1.45時(shí)產(chǎn)率最大，此時(shí)得到的產(chǎn)率為64.7%,出液時(shí)間12 min，出液穩(wěn)定，未出現(xiàn)反應(yīng)液發(fā)黃發(fā)黑的現(xiàn)象。