童慶軍，范 磊，李 平，王 艷，陳新華，張忠潔，陳祥迎*

(1.安徽佳先功能助劑股份有限公司，安徽 蚌埠 233002； 2.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009； 3.安徽大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

苯乙酮是最簡(jiǎn)單的芳香酮，也是重要的化工原料，可作其他香料的中間體和藥物中間體。工業(yè)制備苯乙酮的方法主要有傅克?；磻?yīng)和乙苯直接氧化法兩種，傅克?；磻?yīng)由于產(chǎn)生廢水廢酸等問題逐漸被更綠色環(huán)保的直接氧化法取代[1]。在乙苯直接氧化反應(yīng)研究中，以鈷鹽為主的催化體系一直是關(guān)注的焦點(diǎn)，這是因?yàn)殁掻}的氧化還原電位高，有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行[2]。在典型的生產(chǎn)工藝中，乙酸鈷作為氧化反應(yīng)催化劑得到了廣泛認(rèn)可。然而乙酸鈷在反應(yīng)中容易結(jié)焦，催化效率有限，難以分離、回收等問題也是困擾企業(yè)的難點(diǎn)[3]。因此，開發(fā)不易團(tuán)聚、高活性的催化劑是科研人員的重要目標(biāo)。

為探索更易分離的催化劑，研究者將視線轉(zhuǎn)向了非均相催化劑。Ag基催化劑因在貴金屬中價(jià)格相對(duì)低廉，且顯示出了相較于過渡金屬更好的催化性能，受到廣泛關(guān)注[4]。Narasimharao K等[5]將模板法制備的Fe2O3材料與一定濃度的硝酸銀溶液浸漬，得到了Ag-Fe2O3納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，Ag的負(fù)載對(duì)材料的催化性能影響較大，Ag+分散于Fe2O3表面及內(nèi)部孔道內(nèi)，從而提升了材料的催化活性。Ma L等[6]以CeO2、AgNO3以及Na2CO3水溶液為原料，通過浸漬法制得了鈉摻雜的Ag/CeO2納米球催化劑，并將該催化劑用于甲醛低溫催化氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的催化活性。

本文利用二水合草酸與硝酸銀為原料，采用沉淀法制備Ag2C2O4材料，并將該催化劑用于乙苯氧化制備苯乙酮反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、氧化劑類型等因素對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水合草酸，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀，分析純，羅恩化學(xué)試劑有限公司；乙苯，工業(yè)級(jí)，膠州市富田化工有限公司。

X射線衍射儀，X-Pert PRO MPD，荷蘭帕納科有限公司；同步熱分析儀，STA449F5，德國耐馳儀器制造有限公司；X射線光電子能譜儀，XRF-1800，日本島津有限公司；氣相色譜儀，GC-9790 Plus，浙江福立分析儀器股份有限公司。

1.2 催化劑制備

分別取一定量二水合草酸與硝酸銀于100 mL燒杯中，利用磁力攪拌及超聲震蕩使其分散均勻。然后通過恒壓分液漏斗將硝酸銀溶液滴入二水合草酸溶液中，攪拌使反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將所得混合物抽濾、烘干即可得到產(chǎn)物Ag2C2O4。

1.3 乙苯氧化實(shí)驗(yàn)

量取100 mL乙苯于三口燒瓶中，加入一定量的Ag2C2O4催化劑。開啟磁力攪拌，并保持?jǐn)嚢杷俾蕿?50 r·min-1，升溫至所需溫度后通入固定流速的氣體作為氧化劑，持續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，氧化液經(jīng)過濾、堿洗、分液后，通過蒸餾分離，產(chǎn)物采用氣相色譜儀檢測(cè)分析。

1.4 分析方法

產(chǎn)物通過GC-9790 Plus氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜條件為：FID氫火焰檢測(cè)器，量程1檔；色譜柱為RB-inowax，30 m×0.32 mm×0.25 μm；載氣為N2，流速1.0 mL·min-1，分流比40∶1，進(jìn)樣量0.2 μL；面積歸一法定量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為合成材料的XRD圖。

圖1 Ag2C2O4催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Ag2C2O4 catalyst

由圖1可知，合成材料在17.27°、29.81°和32.46°具有三個(gè)明顯的特征峰，與草酸銀的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF-#22-1335基本一致[8]。同時(shí)其他峰的位置也與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)應(yīng)一致，所以制備的產(chǎn)物確定為Ag2C2O4材料且純度較高。合成材料的特征峰峰型較為尖聳，表明制備的產(chǎn)物結(jié)晶度良好。綜上所述，該制備產(chǎn)物為Ag2C2O4，且純度較高，晶型較為完整，晶面生長有序程度較高。

2.1.2 TG

圖2為Ag2C2O4催化劑的TG曲線。

圖2 Ag2C2O4催化劑的熱重曲線Figure 2 TGA curve of Ag2C2O4 catalyst

從圖2可以看出，Ag2C2O4催化劑失重過程只有一個(gè)，在(168.5～239.4) ℃之間，失重率為28.9%，這個(gè)失重過程對(duì)應(yīng)著草酸銀熱分解。整個(gè)熱分析過程中，樣品失重后殘留率為71.1%，通過計(jì)算可知，樣品熱分解得到的最終產(chǎn)物為金屬銀單質(zhì)，這與草酸銀分解的理論值相符[7]。Ag2C2O4催化劑雖然熱穩(wěn)定性較差，但在反應(yīng)溫度下，不會(huì)由于熱分解導(dǎo)致其失活，這有利于催化劑的循環(huán)使用。

2.1.3 XPS

為檢測(cè)Ag物種在材料表面的化學(xué)狀態(tài)，利用X射線光電子能譜對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，制得的Ag2C2O4催化劑中含有Ag、O、C元素[9]；Ag2C2O4材料中的Ag 3d由Ag 3d5/2和Ag 3d3/2構(gòu)成，其結(jié)合能峰分別在374 eV及368 eV處，這與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道一致。由于單質(zhì)銀的結(jié)合能峰也在374 eV和368 eV處，無法對(duì)表面銀的價(jià)態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。但結(jié)合Ag2C2O4材料的熱重分析可知，當(dāng)樣品熱解溫度高于160 ℃時(shí)，最后生成的樣品為金屬銀單質(zhì)，而在熱解溫度低于此溫度時(shí)，材料仍為Ag2C2O4。說明樣品在熱解時(shí)，Ag+得電子變價(jià)成為了Ag。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，此時(shí)Ag2C2O4的分解是由于草酸根離子有還原性，且Ag+有氧化性。在此過程中Ag+促進(jìn)了C—C鍵的斷裂，進(jìn)而促進(jìn)了草酸銀分解[8]。由于Ag+被草酸根離子還原，生成CO2有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，因此，Ag+被還原為Ag單質(zhì)。

圖3 Ag2C2O4催化劑的XPS圖： (a)全譜圖；(b)Ag 3dFigure 3 XPS spectra of Ag2C2O4 catalyst (a) Survey; (b) Ag 3d

2.2 反應(yīng)條件對(duì)氧化反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

在乙苯用量100 mL、Ag2C2O4催化劑用量1.0 g、空氣流速100 mL·min-1和反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化氧化乙苯制備苯乙酮反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)基本不會(huì)進(jìn)行，隨著反應(yīng)溫度升高，乙苯轉(zhuǎn)化率與苯乙酮選擇性均有提升。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，苯乙酮收率有極大提高，此時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率為12.47%，苯乙酮選擇性為59.38%；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，經(jīng)過24 h反應(yīng)，過濾后得到的Ag2C2O4催化劑顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)榈厣赡苡胁糠执呋瘎┰谘趸磻?yīng)過程中發(fā)生了緩慢分解，導(dǎo)致催化劑變質(zhì)；且反應(yīng)溫度大于130 ℃時(shí)，已接近底物乙苯的沸點(diǎn)(136 ℃)，由于裝置冷凝效果有限，乙苯蒸汽會(huì)不斷逸散，對(duì)反應(yīng)不利[12-13]。因此，選擇反應(yīng)溫度120 ℃進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，此時(shí)乙苯的轉(zhuǎn)化率為12.47%，苯乙酮選擇性為59.38%。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)催化氧化乙苯制備苯乙酮反應(yīng)的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone

2.2.2 催化劑用量

在乙苯用量100 mL、反應(yīng)溫度120 ℃、空氣流速100 mL·min-1和反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下，考察催化劑用量對(duì)催化氧化乙苯制備苯乙酮反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對(duì)催化氧化乙苯制備苯乙酮反應(yīng)的影響Figure 5 Effect of catalyst dosage on catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone

由圖5可知，催化劑用量較少時(shí)，苯乙酮收率隨催化劑用量增加而快速升高，當(dāng)催化劑用量超過1.5 g時(shí)，苯乙酮收率提高不明顯，反而會(huì)提高反應(yīng)成本。因此，催化劑用量不能過低或過高[14]，綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到催化劑最佳用量為1.5 g，此時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率為16.18%，苯乙酮選擇性為65.39%。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

在乙苯用量100 mL、Ag2C2O4催化劑用量1.5 g、反應(yīng)溫度120 ℃和空氣流速100 mL·min-1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化乙苯制備苯乙酮反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，反應(yīng)初期，苯乙酮收率隨反應(yīng)時(shí)間增加而升高，并在36 h達(dá)到最大，此時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率與苯乙酮選擇性分別為18.29%和68.35%。反應(yīng)時(shí)間超過36 h后，苯乙酮收率無明顯增加，苯乙酮選擇性略有降低，這可能是由于部分產(chǎn)物過氧化[15]，因此選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為36 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化乙苯制備苯乙酮反應(yīng)的影響Figure 6 Effect of reaction time on catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone

2.2.4 氧化劑類型

在乙苯用量100 mL、Ag2C2O4催化劑用量1.5 g、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間36 h和氧化劑氣體流速100 mL·min-1的條件下，考察不同氧化劑對(duì)催化氧化乙苯制備苯乙酮反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同氧化劑對(duì)催化氧化乙苯制備苯乙酮反應(yīng)的影響Figure 7 Effect of different oxidants on catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone

由圖7可看出，氧化劑類型對(duì)反應(yīng)影響較大，當(dāng)氧源由空氣改為氧氣后，乙苯轉(zhuǎn)化率與苯乙酮選擇性有極大提高，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.50%，苯乙酮選擇性達(dá)77.67%。這是因?yàn)橄嗤魉贄l件下，氧氣氧化效率更高。但在實(shí)際生產(chǎn)中空氣的獲取較氧氣更容易，且應(yīng)用更方便、更安全。出于成本與安全性考慮，本實(shí)驗(yàn)中仍選擇空氣作為氧源。

圖8為Ag2C2O4催化劑分別在空氣和氧氣中催化氧化乙苯產(chǎn)物的氣相色譜圖。圖中各物質(zhì)的出峰順序依次為乙苯、苯乙酮以及1-苯乙醇，各峰分離度良好。

圖8 Ag2C2O4催化劑催化氧化乙苯產(chǎn)物的氣相色譜圖Figure 8 The gas chromatogram of the product of catalytic oxidation of ethylbenzene by Ag2C2O4 catalyst

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

制得的Ag2C2O4催化劑熱穩(wěn)定效果較好，在反應(yīng)溫度下不易發(fā)生分解導(dǎo)致催化劑失活。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，催化劑與產(chǎn)物通過離心、過濾分離，經(jīng)洗滌、干燥、研磨后即可循環(huán)使用?；厥蘸蟮拇呋瘎┰儆谧罴逊磻?yīng)條件下重復(fù)試驗(yàn)(即反應(yīng)溫度120 ℃，催化劑用量1.5 g，反應(yīng)36 h，氣源為空氣)，其穩(wěn)定性能如圖9所示。

圖9 Ag2C2O4催化劑的循環(huán)使用性能Figure 9 Recycling performance of Ag2C2O4catalyst

由圖9可知，Ag2C2O4催化劑在前3次循環(huán)使用中，乙苯轉(zhuǎn)化率與苯乙酮選擇性基本維持不變。在3次循環(huán)后催化劑活性略有下降。乙苯轉(zhuǎn)化率保持在15%左右，苯乙酮選擇性保持在55%以上。

2.4 反應(yīng)機(jī)理討論

乙苯催化氧化反應(yīng)是典型的自由基反應(yīng)，在沒有催化劑的存在時(shí)，由于反應(yīng)能壘高，反應(yīng)進(jìn)行較為艱難。當(dāng)有催化劑存在時(shí)，首先乙苯在Ag2C2O4催化劑表面被引發(fā)為乙苯自由基；隨后乙苯自由基與空氣或O2結(jié)合生成乙苯過氧自由基；接著在催化劑表面形成的過氧自由基會(huì)奪取底物中的α-氫，加快自由基反應(yīng)過程，推動(dòng)反應(yīng)快速進(jìn)行；最終乙苯氫過氧化物生成苯乙酮。本實(shí)驗(yàn)中，Ag2C2O4催化劑涉及的可能反應(yīng)機(jī)理如圖10所示。

圖10 Ag2C2O4催化劑的反應(yīng)機(jī)理Figure 10 Reaction mechanism of Ag2C2O4catalyst

3 結(jié) 論

(1)以二水合草酸與硝酸銀為原料，采用沉淀法制備了Ag2C2O4催化劑。通過TG、XRD、XPS等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析，并將其用于乙苯氧化制備苯乙酮反應(yīng)，產(chǎn)物通過氣相色譜檢測(cè)分析，確定了目標(biāo)產(chǎn)物苯乙酮的生成。

(2)考察了不同因素對(duì)乙苯氧化制備苯乙酮反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間36 h和催化劑用量1.5 g的最佳條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率與苯乙酮選擇性最高。

(2)考察了催化劑穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，催化劑在5次循環(huán)內(nèi)催化效率沒有明顯減弱，表明催化劑穩(wěn)定性較好。該催化體系有利于拓寬催化劑的選擇范圍，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。