郭光范，曹孟菁，張玉平

（河北石油職業(yè)技術(shù)大學石油工程系，河北 承德 067000）

海上石油是我國石油生產(chǎn)的接替區(qū)。海上油田的油層具有滲透率極差大、滲透率高、原油黏度高、地層水和回注水的礦化度高等特點，采用強采強注的方式進行開采，會造成原油含水率大幅度上升，水驅(qū)采收率在18%～20%之間。近年來，對于普通稠油油藏，聚合物驅(qū)已經(jīng)得到廣泛應用[1]，但現(xiàn)有的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的抗溫抗鹽能力較差，很難滿足海上油田的應用要求[2]。有學者針對此類油藏開展了一些研究，但能夠滿足現(xiàn)場要求的驅(qū)油用聚合物較少，因此針對海上油田的油層條件，本文從分子結(jié)構(gòu)入手，在丙烯酰胺單體（AM）的基礎上，引入具有抗溫抗鹽性能的烯丙基磺酸類單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）[3-5]和環(huán)狀丙烯酸脂類單體2-丙烯酸環(huán)己基酯（CHA），合成了一種水溶性疏水改性AM/AMPS/CHA 三元共聚物。所合成的聚合物具有環(huán)狀疏水基團，在水溶液中可形成可逆的、三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成的超分子結(jié)構(gòu)可顯著提高聚合物的黏度[6-8]，環(huán)狀結(jié)構(gòu)則能夠增加聚合物的抗溫和抗剪切能力，使其在高滲透率、高礦化度條件下仍然具有高的有效黏度，因此具有較好的研究價值和良好的市場應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要藥品與儀器

丙烯酰胺（AM）、NaHSO3、(NH4)2S2O8、十二烷基硫酸鈉（SDS）、NaOH、NaCl、無水CaCl2、無水乙醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2-丙烯酸環(huán)己基酯（CHA）、去離子水。

HH-SJ 型數(shù)顯恒溫油浴鍋，HJ-6 型多聯(lián)磁力攪拌器，NDJ-5S 型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計，玻璃器皿。

1.2 AM/AMPS/CMA 共聚物的合成方法

在裝有適量去離子水的反應裝置中，攪拌下依次加入一定量的丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），用NaOH 溶液（質(zhì)量濃度10wt%）調(diào)節(jié)pH 值至中性，然后加入一定量的十二烷基硫鈉（SDS）。攪拌均勻后，加入一定量的疏水單體2-丙烯酸環(huán)己基酯（CHA），繼續(xù)攪拌使其乳化。最后加入一定量的(NH4)2S2O8-Na2HSO3，在N2保護下恒溫反應8h，得到透明狀的膠體。用無水乙醇去除未反應的單體及小分子量的聚合物，烘干粉碎后得到所要的樣品[9]。為了表述方便，將所合成的AM/AMPS/CMA 共聚物用PAAC 表示。合成路線見圖1。

圖1 AM/AMPS/CHA 共聚物的合成路線

1.3 PAAC 溶液的性能評價

表觀黏度的測定[9-10]：采用NDJ-5S 黏度計，在室溫下測定制備的聚合物溶液的表觀黏度。

抗溫和抗鹽性能的測定：將濃度為5000mg·L-1的PAAC 溶液，稀釋成濃度分別為1500、1800、2000 mg·L-1的待測液，在不同的溫度下，測定其表觀黏度。用不同濃度的（NaCl+CaCl2）混合鹽溶液（NaCl與CaCl2質(zhì)量比為9∶1），將PAAC 和HPAM 這2 種聚合物分別配制成濃度為2000mg·L-1的溶液，測定其在不同礦化度下的表觀黏度。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 單體加量的影響

在單體總濃度為20wt%、乳化劑加量0.3g、引發(fā)劑加量0.12wt%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩爾比為1∶1、反應溫度40℃的條件下反應8h，考察不同的單體加量對所合成的共聚物的表觀黏度的影響，結(jié)果見表1。由表1 可知，在疏水單體加量不變的情況下，增加AMPS 加量及減少AM 加量，PAAC 共聚物的增黏能力均為先增加后降低。增加AMPS 的加量，會逐漸增加分子鏈上的陰離子含量，陰離子增加后，同性離子之間的斥力增加，聚合物的分子鏈得到舒展，由此聚合物溶液的黏度增加。但AMPS 增加到一定程度后，AMPS 分子的空間阻力作用使得聚合物的相對分子量減小，增黏能力降低。由實驗數(shù)據(jù)可知，AM/AMPS/CMA 的加量為8.3g/1.5g/0.2mL 時其增黏能力最好，表觀黏度為147.6 mPa·s。

表1 單體加量對共聚物表觀黏度的影響（聚合物濃度2000mg·L-1）

2.1.2 引發(fā)劑的影響

在單體總濃度為20wt%、AM/AMPS/CMA的加量為8.3g/1.5g/0.2mL、乳化劑加量為0.3g、(NH4)2S2O8-Na2HSO3摩爾比為1∶1、反應溫度40℃的條件下恒溫反應8h，考察引發(fā)劑的加量對合成的共聚物的表觀黏度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著引發(fā)劑的加量增加，共聚物的增黏能力先增加后降低。引發(fā)劑的加量過少，反應時的自由基較少，反應不完全，導致所合成的共聚物的平均相對分子量較低，使得其溶液的黏度較低；引發(fā)劑的加量過高，反應的自由基過多，會造成所合成的共聚物的平均相對分子量較低，使得其溶液的表觀黏度較低。從實驗數(shù)據(jù)可知，引發(fā)劑加量為0.12%時，所合成的共聚物的增黏能力最好。

圖2 引發(fā)劑加量對共聚物表觀黏度的影響（聚合物濃度2000mg·L-1）

2.1.3 疏水單體加量的影響

在單體總濃度為20wt%、乳化劑加量為0.3g、引發(fā)劑加量為0.12%、(NH4)2S2O8-Na2HSO3的摩爾比為1∶1、反應溫度40℃的條件下，恒溫反應8h，考察疏水單體的加量對合成的共聚物的表觀黏度的影響，結(jié)果見表2。由表2 可知，隨著疏水單體的加量增加，所合成的共聚物的增黏能力先增加后降低，疏水單體加量達到一定量后（0.4mL），共聚物出現(xiàn)溶脹不溶解的現(xiàn)象。增加疏水單體含量，有助于聚合物黏度的增加，但疏水單體增加到一定量后，由于所選用的疏水單體具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在合成過程中會由于空間位阻效應而使所合成的共聚物的相對分子量降低，也會使共聚物的增黏能力降低。繼續(xù)增加疏水單體含量，憎水基團的增加導致溶解性降低，出現(xiàn)共聚物在去離子水中溶脹不溶解的現(xiàn)象。從實驗數(shù)據(jù)可知，疏水單體加量為0.2mL 時，共聚物的增黏能力最好。

表2 疏水單體對聚合反應的影響（聚合物濃度2000mg·L-1）

2.2 PAAC 共聚物溶液的性能評價

2.2.1 增黏能力

將濃度為5000mg·L-1的PAAC 和HPAM 聚合物溶液，分別稀釋成不同濃度的待測液，考察2種聚合物的表觀黏度隨濃度的變化關(guān)系，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨著濃度逐漸上升，2 種聚合物的表觀黏度呈上升的趨勢。濃度低于600mg·L-1時，HPAM 的增黏能力好于PAAC，原因可能是PAAC的相對分子量小于HPAM。另一方面，PAAC 是分子內(nèi)締合，其水動力學半徑小于HPAM，因此聚合物濃度大于600 mg·L-1后，PAAC 的增黏能力逐漸大于HPAM，濃度越高，增黏能力的差距越大。這是由于濃度增加后，PAAC 的分子內(nèi)締合逐漸轉(zhuǎn)化為分子間締合，形成了三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和超分子聚集體，也使得水動力學半徑增大，增黏能力增大。濃度越高，這種締合作用越顯著，增黏能力也越顯著。

圖3 聚合物溶液的黏度隨濃度的變化關(guān)系

2.2.2 抗溫能力

將濃度為5000mg·L-1的PAAC 聚合物溶液，分別稀釋成濃度為1500、1800、2000 mg·L-1的待測液，考察不同溫度下PAAC 溶液的表觀黏度變化，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，PAAC 溶液濃度分別為1500、1800、2000 mg·L-1時，隨著溫度增加，其溶液的表觀黏度不斷下降。溫度低于30℃時，溫度對聚合物溶液的表觀黏度的影響均較小，表觀黏度的下降幅度不明顯；溫度高于30℃后，隨溫度增加，3 種濃度的PAAC 溶液的表觀黏度的下降幅度增加，但均表現(xiàn)出較好的抗溫能力。95℃時，3 種濃度的PAAC 溶液，其表觀黏度分別為23.2mPa·s、40.4mPa·s、68.6mPa·s，黏度保留值較高，表明PAAC 溶液在較高溫度下仍然可以保持較高的表觀黏度，表現(xiàn)出較好的抗溫能力，且濃度越高其抗溫能力越強。

圖4 不同溫度對PAAC 黏度的影響

2.2.3 抗鹽能力

將濃度為5000mg·L-1的PAAC 和HPAM 聚合物溶液，采用混合鹽水（NaCl 與CaCl2的質(zhì)量比為9∶1）+去離子水的方法，將2 種聚合物稀釋成濃度為2000mg·L-1的待測液，考察不同濃度的混合鹽對2 種聚合物表觀黏度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著混合鹽的濃度增加，2 種聚合物的表觀黏度都下降，PAAC 表現(xiàn)出比HPAM 更好的抗鹽能力?；旌消}濃度增加到30000mg·L-1，PAAC 溶液的表觀黏度降到29.4 mPa·s，黏度保留率為19.92%；HPAM 溶液的表觀黏度降到5.82mPa·s，黏度保留率為8.90%。從實驗結(jié)果可知，PAAC 具有較好的抗鹽能力，其抗鹽能力遠好于HPAM。

圖5 聚合物的表觀黏度隨混合鹽濃度的變化關(guān)系

3 結(jié)論

1）本文用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸環(huán)己酯（CHA），合成了AM/AMPS/CMA 三元共聚物，考察了單體加量、引發(fā)劑加量、疏水單體加量對共聚物黏度的影響。當單體AM/AMPS/CMA 的加量為8.3g/1.5g/0.2mL，引發(fā)劑加量為0.12wt%時，PAAC 溶液的增黏能力最好。

2）考察了PAAC 的增黏能力和抗溫抗鹽能力。實驗結(jié)果表明，PAAC 具有較好的增黏能力，濃度增加到2000mg·L-1以上，表觀黏度超過140mPa·s；具有較好的抗溫能力，95℃時，濃度為2000mg·L-1的PAAC 溶液，表觀黏度降到68.6mPa·s，黏度保留率為45.28%；具有較好的抗鹽能力，混合鹽濃度增加到30000mg·L-1時，PAAC 溶液的表觀黏度為29.4 mPa·s，黏度保留率為19.92%，黏度值和保留率遠高于HPAM。