羅 霜, 何 晉, 李思思, 吳佳倫, 夏 波

(四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，成都 610000)

引 言

大氣降水是大氣濕沉降的主要過程之一，其攜帶大氣污染物沉降至地表，該過程可在一定程度減少污染物在大氣中的濃度，是大氣污染物凈化的有效機(jī)制[1-2]。大氣降水中污染物沉降至地表，可能會引發(fā)水體酸化、水體富營養(yǎng)化、建筑物腐蝕等重要環(huán)境問題[3]。不同時期的大氣降水中化學(xué)組分、pH和電導(dǎo)率等化學(xué)特征會發(fā)生改變，是氣象、自然因素和人類活動共同作用的結(jié)果，故研究降水中化學(xué)特征可了解特定時期的大氣污染狀況[4～6]。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與保存

1.2 樣品測定

表1 9種離子檢出限Tab.1 Detection limits of the 9 irons (mg/L)

1.3 大氣降水中酸堿平衡

(1)

(2)

1.4 降水中離子的富集因子指數(shù)

富集因子(Enrichment factor，EF)，可通過環(huán)境介質(zhì)中離子的富集程度，來評判和評價大氣陰陽離子屬于自然來源或人為來源，是定量評價污染物富集程度的重要指標(biāo)[15]。成都市地處內(nèi)陸城市，但受季風(fēng)等氣象因素作用，大氣組分構(gòu)成仍受海洋影響，故各離子的自然來源需考慮地殼和海洋因素。計(jì)算公式分別見公式(3)和(4)。

(3)

(4)

式中，EF為離子i的富集因子值；Ci為降水中離子i的含量，μeq/L；CCa2+為選定的地殼含量豐富的Ca2+離子的濃度，CNa+為選定的海洋含量豐富的Na+離子的濃度，μeq/L；(Ci/CCa2+)地殼、(Ci/CCa2+)海洋分別為地殼、海洋中相應(yīng)元素的相對濃度，其數(shù)值參照Taylor等[16]的研究。根據(jù)EF值大小，將降水中離子富集程度分別劃分為5個等級[17]：EF≤10為極輕度或輕度富集，10

1.5 降水離子來源解析

本文通過正矩陣因子分析(Positive matrix factorization，PMF)來對離子來源解析，采用美國環(huán)保署(EPA)研發(fā)的PMF5.0軟件進(jìn)行，該軟件采用最小二乘法，直接利用組分間約束條件解析出各類來源對環(huán)境濃度的貢獻(xiàn)，可對沒有明確排放源的污染物進(jìn)行識別，是一種廣泛使用的大氣污染物受體模型的源解析方法[18]。

設(shè)置循環(huán)次數(shù)為20，并假定污染來源為4種，對“十三五”期間成都市降水中9種陰陽離子來源進(jìn)行解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 “十三五”期間降水及酸雨概況及離子特征

對“十三五”期間成都市有效降水樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如表2所示。結(jié)果顯示，5年間共收集有效降水樣品257個，降水樣品數(shù)量最多和最少的年份分別為2019年(62個)、2020(44個)；5年間，降水量為697.7～1136.0mm，與謝直苡等[19]的研究保持在同一水平。對有效降水樣品總陰、陽離子當(dāng)量濃度的平衡關(guān)系進(jìn)行線性回歸分析的結(jié)果表明，“十三五”期間成都市降水中陰陽離子當(dāng)量濃度高度相關(guān)(R2值最低為0.824)；陽、陰離子當(dāng)量濃度比值介于0.75～1.25間[20]，說明所分析降水樣品已監(jiān)測到主要陰陽離子組分。

表2 成都市“十三五”期間降水概況Tab.2 Summary of precipitation in Chengdu during “the 13th Five-Year Plan”period

降水樣品pH值、電導(dǎo)率變化能對區(qū)域酸雨防治、降水組分合理性提供一定參考作用?！笆濉逼陂g成都市降水年度雨量加權(quán)pH值及酸雨(pH<5.6)占比情況如圖1所示，“十三五”期間成都市雨量加權(quán)pH值范圍為6.25～7.02，總體呈下降趨勢，與羅紅霞等[21]的研究趨勢一致。五年間酸雨次數(shù)共3次，占總量的1.2%不到，酸雨污染控制較好。雨量加權(quán)電導(dǎo)率及總離子當(dāng)量濃度情況如圖2所示，“十三五”期間成都市降水年度雨量加權(quán)電導(dǎo)率范圍為4.97～6.96 μs/cm，其含量與雨量加權(quán)總離子濃度呈正相關(guān)關(guān)系。

降水中不同離子組分的組合是分析大氣顆粒物組分、污染源及酸沉降變化趨勢的重要參照，“十三五”期間成都市降水中主要陰、陽離子的雨量加權(quán)當(dāng)量濃度變化趨勢如圖3所示。

圖1 “十三五”期間成都市降水雨量 加權(quán)pH值及年度酸雨次數(shù)Fig.1 Annnual changes of rainfull volume weighted mean values of pH and times of acid rain over “the 13th Five-Year Plan”

圖2 “十三五”期間成都市降水年度雨量加權(quán) 電導(dǎo)率值及總離子當(dāng)量濃度Fig.2 Annnual changes of rainfull volume weighted mean values of conductivity and total ion equivalent concentration over“the 13th Five-Year Plan”

圖3 “十三五”期間成都市降水 中主要離子的雨量加權(quán)當(dāng)量濃度Fig.3 Rain-weighted equivalent concentration of main ions in Chengdu during the“13 the Five-Year Plan” period

2.2 大氣降水中陰陽離子平衡情況

表3 “十三五”期間成都市降水陰陽離子平衡指標(biāo)Tab.3 The Balance index of precipitation irons in Chengdu during the 13th Five-Year Plan

(a)、(b))，分別達(dá)0.7263和0.8175，說明降水中化合物組成形式以(NH4)2SO4及NH4NO3為主，與國內(nèi)城市如上海、南京、深圳等結(jié)論一致。推測是化石燃料燃燒、氨基肥料釋放、機(jī)動車尾氣排放等途徑產(chǎn)生的氨氣、硫氧化合物和氮氧化合物在大氣中遷移轉(zhuǎn)化所致。

圖4 “十三五”期間成都市主要陰、陽離子關(guān)系Fig.4 Relationship between main anion and cationin during “the 13th Five-Year Plan ”period

2.3 降水中離子來源解析

表4 陰、陽離子的富集系數(shù)Tab.4 Enrichment factors of anion and cation

圖5 降水中富集離子的PMF來源解析Fig.5 Analysis results of PMF sources of enriched ions in precipitation

圖6 各污染源對成都市大氣降水中的貢獻(xiàn)率Fig.6 Contribution rate of sources to and in atmospheric precipitation in Chengdu

3 結(jié) 論

3.1 “十三五”期間成都市年降水量為697.7～1 136.0mm，降水量加權(quán)pH值范圍為6.25～7.02，5年間酸雨頻率僅為1.2%；降水量加權(quán)電導(dǎo)率范圍為4.97～6.96 μs/cm，與離子總當(dāng)量濃度變化趨勢保持一致。