＊許寶建 李保震 李志強(qiáng) 王美嬌 王天慧 趙宇婧

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酸洗工藝廣泛應(yīng)用于制造生產(chǎn)領(lǐng)域，具有一定的抗腐蝕、耐氧化效用。酸洗廢水是采用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸及磷酸等進(jìn)行酸洗處理時(shí)而產(chǎn)生的廢水。直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，且浪費(fèi)了其中的金屬資源。

傳統(tǒng)的機(jī)械加工廠酸洗廢水處理工藝一般為“堿中和-沉淀除重”，該工藝可保證出水重金屬達(dá)標(biāo)，但氨氮、氟離子等污染物不能滿足GB 31573-2015《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放指標(biāo)》[1]。常用的氨氮脫除方法包括空氣吹脫法[2-5]、汽提精餾法[6]、疏水膜法、折點(diǎn)加氯法[7]、磷酸銨鎂沉淀法[8]、硝酸反硝化法[9]等。其中空氣吹脫法和汽提精餾法設(shè)備投資大，主要適用于高濃度氨氮廢水[10]；疏水膜法適用于低濃度氨氮脫除，但疏水膜投資貴，且膜材料抗污染能力差[11]；折點(diǎn)加氯法可以將廢水中的氨氮完全去除，但藥劑耗量大是主要的缺點(diǎn)；磷酸銨鎂法利用藥劑將氨氮沉淀去除，產(chǎn)生的沉淀純度低，只能作為固廢處理；硝化—反硝化工藝是指先將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸根，再通過(guò)厭氧反硝化將硝酸根還原為氮?dú)馊コ贿m用于高鹽廢水。廢水除氟工藝主要包括化學(xué)沉淀、吸附、膜分離等?；瘜W(xué)沉淀除氟是指加入鐵鹽、鈣鹽和鋁鹽等與氟離子反應(yīng)生成難溶于水的沉淀去除。吸附除氟是用離子交換樹脂或吸附材料等將氟離子從廢水中吸附去除。機(jī)械加工廠酸洗廢水?dāng)?shù)量小，氨氮質(zhì)量濃度不超過(guò)1000mg/L，鹽含量高，綜合比較，本文提出“堿中和沉淀除重→折點(diǎn)加氯法除氨氮→化學(xué)沉淀除氟+FRZ-2材料深度吸附除氟”的處理路線，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證重金屬、氨氮和氟的去除效果，為行業(yè)內(nèi)同類廢水處理提供指導(dǎo)意義。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原理

①沉淀除重金屬

向水中加入NaOH將pH調(diào)至堿性，水中重金屬離子在堿性條件下與OH-發(fā)生反應(yīng)，形成難溶于水的沉淀，從而將水中的重金屬離子去除。其化學(xué)反應(yīng)為（以Zn2+舉例）：

②折點(diǎn)加氯法除氨氮

折點(diǎn)加氯法是利用強(qiáng)氧化劑次氯酸鈉把水體中氨氮氧化為氮?dú)獾墓に?。?dāng)加入的氧化劑達(dá)到一定量時(shí)，水中的氨氮質(zhì)量濃度最低，同時(shí)水中的余氯也是最低，超過(guò)這個(gè)點(diǎn)之后，水中的余氯質(zhì)量濃度開始上升，因此該點(diǎn)稱為折點(diǎn)，該狀態(tài)的氯化稱為折點(diǎn)氯化[12-13]。pH在6～7時(shí)為最佳反應(yīng)區(qū)間，接觸時(shí)間為0.5～2h。其化學(xué)反應(yīng)為：

③沉淀除氟原理

石灰除氟法是利用Ca(OH)2溶解后產(chǎn)生的Ca2+與水中的F-反應(yīng)生成難溶于水的CaF2沉淀，從而將水中的F-去除[14]，其化學(xué)反應(yīng)為：

④FRZ-2材料深度除氟

FRZ材料除F具有吸附和離子交換兩種作用。其高比表面積和高孔容是吸附材料的基本特征，F(xiàn)RZ材料具有一定的吸附雜質(zhì)的作用，F(xiàn)RZ材料對(duì)于小于自身孔徑的分子，都具有一定的吸附能力。水中氟主要以離子狀態(tài)存在，在除氟過(guò)程主要是從水中去除離子狀態(tài)的氟，F(xiàn)RZ材料的吸附作用占很小一部份，最重要的還是FRZ材料的離子交換能力。

FRZ材料發(fā)生離子交換的化學(xué)方程式為[15]：

FRZ材料在使用前用硫酸鋁溶液進(jìn)行活化，轉(zhuǎn)化為硫酸鹽型，反應(yīng)如下：

當(dāng)FRZ材料吸附飽和或者出水F離子濃度超過(guò)一定限值時(shí)，需要使用硫酸鋁進(jìn)行再生，再生過(guò)程是靠再生劑的高濃度戰(zhàn)勝選擇性，使離子交換反應(yīng)向右進(jìn)行，其反應(yīng)如下：

表1 FRZ-2材料性能表

(2)實(shí)驗(yàn)材料

①實(shí)驗(yàn)用水。本實(shí)驗(yàn)用水為徐州某機(jī)械加工廠的酸洗廢水，其廢水水質(zhì)情況見表2。

表2 廢水水質(zhì)（單位：mg/L）

②實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備。氫氧化鈉：分析純；次氯酸鈉：分析純；鹽酸：分析純；氯化鈣：分析純；FRZ-2吸附材料；蠕動(dòng)泵BT100L：雷弗。

③分析方法。重金屬離子通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析測(cè)試；F-通過(guò)液相-色譜離子熒光聯(lián)用儀（LC-AFS9770）；氨氮通過(guò)氨氣敏電極法測(cè)定。

④試驗(yàn)方法。通過(guò)“預(yù)處理除重+折點(diǎn)加氯法除氨氮+加鈣除氟+FRZ-2樹脂除氟”聯(lián)用技術(shù)，對(duì)酸洗廢水進(jìn)行處理。

(3)沉淀除重金屬

取100mL酸洗廢水于燒杯中，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7.7～10，攪拌30min，沉淀60min，然后過(guò)濾，取濾后液分析水中重金屬的含量。

(4)折點(diǎn)加氯法除氨氮

取40mL預(yù)處理除重濾后液，先用鹽酸調(diào)節(jié)pH在6～7，加入次氯酸鈉溶液（有效Cl含量≥10%）進(jìn)行氧化反應(yīng)60min，然后取樣測(cè)定氨氮。

(5)加鈣除氟+FRZ-2材料除氟

取折點(diǎn)加氯出水過(guò)濾后液，加入氯化鈣反應(yīng)40min，然后沉淀60min。過(guò)濾取濾液分析氟質(zhì)量濃度。取氯化鈣除氟后液，加入FRZ-2材料攪拌反應(yīng)30min。過(guò)濾取濾液分析氟質(zhì)量濃度。

2.結(jié)果與討論

(1)pH對(duì)除重金屬效果的影響

為了考察pH對(duì)酸洗廢水中Cr、Ni、Zn、Fe、Mn等污染物的處理效果，加入NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至7.7～10，分析其上清液中重金屬離子濃度，結(jié)果如表3所示。

表3 除重水質(zhì)分析（單位：mg/L）

由表3可見，當(dāng)加入NaOH調(diào)節(jié)pH后，廢水中的Cr、Ni、Zn、Fe、Mn等污染物得到沉淀去除，最佳沉淀pH為10，此時(shí)廢水中的所有重金屬離子質(zhì)量濃度均達(dá)標(biāo)，滿足GB 31573-2015《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放指標(biāo)》。

(2)折點(diǎn)加氯法除氨氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

①pH對(duì)氨氮脫除效果的影響

取40mL原水（氨氮168.16mg/L），加入次氯酸鈉溶液（有效Cl含量≥10%）氧化反應(yīng)60min，然后取樣測(cè)定氨氮。

由圖1可知，原水（pH=4.2）直接加入次氯酸鈉反應(yīng)，反應(yīng)效率很低，次氯酸鈉加入量為12.46g/L時(shí)，反應(yīng)出水氨氮質(zhì)量濃度仍有123.4mg/L。這說(shuō)明酸性條件不適合折點(diǎn)加氯除氨氮，主要原因是加入的次氯酸鈉會(huì)與酸反應(yīng)生成氯氣溢出，次氯酸鈉的利用率較低。

圖1 廢水pH=4.2次氯酸鈉氧化除氨氮實(shí)驗(yàn)

原水加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8.6，沉淀后液pH=6.95，加入次氯酸鈉進(jìn)行氧化除氨氮實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH=6.95時(shí)廢水中氨氮隨NaClO加藥量變化趨勢(shì)

由圖2可見，在廢水pH=6.95時(shí)，氨氮脫除效率較高，加入次氯酸鈉溶液可以有效氧化去除氨氮，NaClO加入量為9.79g/L時(shí)，氧化出水氨氮質(zhì)量濃度為2mg/L。建議的NaClO加入量為9.0～9.8g/L，次氯酸鈉溶液（有效Cl含量≥10%）加入量為37.5～41.3mL/L。

NaClO加入量為9.79g/L時(shí)，反應(yīng)出水pH=9.76，沉淀過(guò)濾，濾液分析結(jié)果見表4。

表4 廢水水質(zhì)（單位：mg/L）

(3)氯化鈣沉淀除氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果

脫除氨氮后廢水中氟的質(zhì)量濃度為370mg/L，加入氯化鈣進(jìn)行預(yù)處理沉淀除氟，取沉淀后濾液分析水中剩余氟的質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鈣投加量對(duì)出水氟濃度的影響

由圖3可見，隨著氯化鈣投加量的增加，廢水中氟的質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，氯化鈣投加量為2.93g/L時(shí)，廢水氟質(zhì)量濃度除到10.6mg/L，隨后繼續(xù)投加氯化鈣，氟質(zhì)量濃度未能進(jìn)一步下降。

(4)FRZ-2材料深度除氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果

氯化鈣除氟出水氟含量為10.6mg/L，加入FRZ-2材料進(jìn)行靜態(tài)吸附除氟，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 FRZ-2投加量對(duì)氟去除效果的影響

由圖4可見，在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)RZ-2材料加入量6g/L時(shí)，廢水氟質(zhì)量濃度可降至1mg/L以下，說(shuō)明FRZ-2材料可以將氟去除達(dá)標(biāo)。

FRZ-2材料是可再生材料，工業(yè)上采用靜態(tài)吸附方式使用時(shí)，再生操作比較困難，一般采用動(dòng)態(tài)吸附的方式，即將吸附柱裝入吸附柱使用。FRZ-2材料的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5，進(jìn)水流速為3BV/h。

圖5 FRZ-2材料動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從圖5中可以看出，吸附運(yùn)行至30h時(shí)，出水氟質(zhì)量濃度超過(guò)1mg/L，單位體積FRZ-2材料共處理90BV廢水，1L材料吸附氟質(zhì)量為900mg。

3.總結(jié)與建議

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，建議的酸洗廢水處理工藝路線如下：

（1）氫氧化鈉中和→沉淀過(guò)濾→折點(diǎn)加氯除氨氮→沉淀過(guò)濾→氯化鈣除氟→沉淀過(guò)濾→FRZ-2材料吸附→出水。

（2）石灰中和→沉淀過(guò)濾→折點(diǎn)加氯除氨氮→沉淀過(guò)濾→FRZ-2材料吸附→出水。

以上兩種處理工藝適用于不銹鋼加工廠酸洗廢水的無(wú)害化處理，具有工藝路線短，處理效果好，處理費(fèi)用低等顯著的顯著優(yōu)勢(shì)，適宜工業(yè)推廣。