＊劉成超 謝芙蓉 趙燕熹 張煜華

（中南民族大學 化學與材料科學學院 湖北 430074）

稻谷在加工過程中會產生總質量約20%的副產物稻殼，可用做生產二氧化硅、活性炭及黃酮化合物的生物質資源[1-2]。目前，稻殼大多以農業(yè)廢棄物的方式用作初級燃料，造成資源浪費，也帶來環(huán)境問題。在“雙碳”目標引領下，可再生稻殼資源的市場潛力受到越來越多的關注[3]。實現稻殼資源的綜合利用是近年來人們在生物質利用研究方面的熱點課題[4]。綠色化學理念的重要性與日俱增，但目前高校在有關概念的教學中主要依附于理論課堂，存在相關實驗實踐教學課時偏少、實驗內容刻板單一、缺乏綜合性和設計性等問題[5]。

基于綠色化學基本原理，針對稻殼的結構和成分特征，設計了一種黃酮類化合物、二氧化硅、木質素以及纖維素等稻殼主要成分有效分級提取和利用的方法，探索稻殼資源綜合利用的可行方案。通過本實驗實踐，可以普及生物質資源綠色利用知識和理念。實驗設計融合有機化學、材料化學與儀器分析等多個學科知識，兼具新穎性、趣味性和強設計性，能激發(fā)學生學習化學的積極性。

1.實驗部分

(1)實驗目的

①了解生物質資源的化學成分、結構特征、應用基礎和研究進展。

②掌握有機分子萃取、二氧化硅提取及多孔碳材料制備的基本方法。

③學習紅外、熱重、掃描電鏡及X射線粉末衍射等表征測試手段。

(2)實驗原理

①黃酮類化合物萃?。狐S酮類有機分子在醇類有機溶劑中有高度相溶性，可以用乙醇溶液在一定溫度下對稻殼表層結構中2%～3%的黃酮類化合物進行有效萃取[6-7]。萃取過程不會破壞稻殼主體結構，萃取溶劑乙醇可以蒸餾回收后循環(huán)利用，獲得的黃酮類化合物具有生物活性和藥用價值。

②木質素和二氧化硅的提?。旱練け砻婺举|素和二氧化硅含量高，結構緊密。一定條件下，堿液能與木質素反應，可將其轉化為溶于水的化合物，用于提取生物質中的木質素[8]。本實驗采用NaOH溶液處理提取了黃酮類化合物之后的稻殼，能斷裂纖維素和木質素之間的氫鍵結構，在溶解去除稻殼表層部分SiO2和木質素的同時，使纖維由內向外發(fā)生爆裂膨脹在稻殼表面形成豐富的孔結構。固液分離后所得的濾液經酸堿中和反應可分離得到SiO2和木質素產品。反應方程式如下：

③多級孔活性炭的制備：稻殼本身具有閉合的多孔結構，經過NaOH溶液化學改性后，獲得豐富的開孔結構，可以通過高溫碳化和刻蝕，制成具有強吸附能力的多級孔活性炭材料[9]。本實驗，將稻殼處理后所得殘留固相材料，在氮氣氛圍下碳化和刻蝕活化，制備多級孔活性炭材料。

(3)實驗試劑、儀器和樣品表征

①實驗試劑

NaCl（≥99.8%，上海試一化學），乙醇（≥99.7%，國藥集團），NaOH（≥96.0%，國藥集團），HNO3（65.0%～68.0%，國藥集團），稻殼購自網絡。

②實驗儀器

旋轉蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠RE-52AA），分析天平（奧豪斯儀器GB/T-26497），真空泵（武漢科爾儀器SH2-D(Ⅲ)），干燥箱（上海精宏實驗設備DHG-9146A），管式爐（南京嘉美倫科學儀器TL1200），磁子、150mL燒杯、滴管、150mL錐形瓶、玻璃棒、溫度計等。

③實驗樣品表征

采用Nicolet NEXUS-470紅外光譜儀測試紅外光譜。在Hitachi-SU8000型場發(fā)掃描電子顯微鏡上拍攝掃描圖片完成。采用TG209 F3熱重分析儀分析稻殼的熱分解過程。

(4)實驗步驟

本實驗設計了三部分實驗來實現稻殼中黃酮類化合物、二氧化硅、木質素以及纖維素等主要成分的分級提取和利用，總的實驗技術路線，如圖1所示。

圖1 稻殼綜合利用的實驗路線圖Fig.1 Experimental route for the comprehensive utilization of rice husk

具體實驗步驟包括以下三個部分：

①黃酮類化合物的提取

將稻殼按固液質量比1:15加入質量濃度為70%的乙醇溶液。在80℃下回流處理1h?；亓魈幚硗瓿珊?，將粗產物用真空抽濾分離。固體粗產品水洗后待下一步處理。收集的濾液，用旋轉蒸發(fā)回收乙醇，所得的淡黃色粉末為稻殼中提取的黃酮類活性化合物。

②二氧化硅和木質素的溶解與分離

配制0.6mol/L的NaOH溶液100mL。稱取提取黃酮后的稻殼，將配制好的NaOH溶液按固液比1:20加入。于70℃下加熱反應35min。真空泵抽濾，分離，殘留固體水洗后進行下一步處理。收集濾液，將濾液用HNO3調節(jié)至pH至2～3，可靜置沉淀SiO2，pH至8～9，自然干燥一定時間可形成木質素基凝膠。

③多級孔活性炭的制備

將第二補殘留固體粗產物在氮氣保護的管式爐中，400℃處理2h。所得產物與1M的NaCl溶液混合，固液比為1:2，干燥后在通氮氣的管式爐中，700℃焙燒處理1h。焙燒完后，將產物用熱水洗三次后烘干就得到了最終的多級孔活性炭材料。

2.實驗結果與討論

(1)黃酮類化合物的紅外光譜

圖2 稻殼中分離得到的黃酮類化合物的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the rice husk flavonoid

采用紅外光譜檢測分析了萃取分離得到的稻殼黃酮類化合物的主要官能團結構。紅外結果表明：提取的黃酮類化合物結構中含有豐富的酚羥基（3471cm-1）、甲基（2928cm-1）、異戊烯基（1639cm-1）、甲氧基（1120cm-1）等官能團，這些活性官能團的存在，使其具有一定的清除自由基和抗氧化性能，可以用作獲取醫(yī)藥活性分子的原料。

（2）稻殼及制備的多級孔活性炭SEM分析

圖3為采用NaOH溶液處理后的稻殼原料和高溫碳化后樣品的SEM圖，從圖中可以看出堿液處理前的稻殼表面粗糙無孔，有一些毛刺凸起和線狀物，其主要成分是木質素、纖維素和二氧化硅。高溫N2中碳化處理后的稻殼基活性炭，顯露出來豐富的結構孔，孔徑尺寸分布在2～5μm之間。

圖3 稻殼（a-b）和碳化后稻殼基活性炭（c-d）得SEM圖Fig.3 SEM images of (a-b) rice husk and (c-d) rice husk-based activated carbon

(3)NaOH堿液處理前后稻殼樣品的熱重表征分析

圖4為NaOH堿液處理前后稻殼樣品的熱重分析曲線。圖中結果顯示：純稻殼的熱失重分為可以分為：在200℃以前稻殼的質量百分比減少了10%，失重曲線平緩，主要源于吸附水逸出；在200～500℃之間的質量百分比減少了70%，在250℃左右開始驟變，歸因于樣品中大多數有機物在250～300℃即開始氧化分解；階段3在500～600℃之間的質量百分比減少了3%，此段產品的熱分解基本完成，殘留的質量逐漸趨于穩(wěn)定。樣品高溫氧化后殘留質量為15%～18%，主要為SiO2灰分。對比堿液處理前后稻殼樣品的熱重分析曲線可以看出，稻殼中木質素的分解溫度主要在250℃左右，而纖維素的分解溫度在400℃左右。用堿處理后，樣品的主要分解溫度在400℃左右。熱重結果表明，堿處理使稻殼中部分木質素被有效去除。

圖4 NaOH溶液處理前（a）和處理后（b）稻殼的熱重分析曲線Fig.4 Thermal weight analysis curve of rice husk before（a）and after（b）NaOH solution dispose

3.實驗建議

（1）NaOH是強堿腐蝕性藥品，使用過程注意防護。使用管式爐時，注意防止高溫燙傷。

（2）稻殼資源綜合利用的實驗方案，適于化學化工本科學生開設。建議采用3～5人小組形式開展實驗探索。本實驗教學包括文獻調研、原理講解、實驗操作和表征結果分析等部分，總實驗課時8h。

（3）介紹生物質相關綠色化學知識。講解表征儀器（如紅外光譜儀，掃描電子顯微鏡，熱重分析儀）的測定原理、操作方法和注意事項，結合實驗原理分析討論實驗現象及實驗數據。

（4）鼓勵學生設計和探究更多實驗條件的影響，如溶液的濃度、溫度、反應時間等。組織學生對實驗原理、過程以及結果進行匯報和討論，模擬學科論文答辯，學生的操作和討論情況作為實驗成績的評定依據之一。

4.結語

設計了一種稻殼資源綜合利用的實驗方案，首先用乙醇溶液萃取了粗稻殼中具有抗氧化性的黃酮類活性化合物；然后采用NaOH溶液提取了稻殼表面部分SiO2和木質素；最后將處理后固相進行高溫碳化和刻蝕活化，制備了多級孔結構活性炭材料。整個實驗反應條件溫和，反應過程環(huán)境友好，稻殼利用率接近100%。實驗貼近生活，可以培養(yǎng)學生的基本化學素養(yǎng)，有助于強化科學思維，鍛煉化學綜合知識運用能力，也可以幫助學生更加理性的認知綠色化學內涵，適用于在化學化工類本科生的化學綜合實驗教學中開展。