岳 曼,柳玉連,程 潤,甘鑫鈺

(中山公用水務(wù)投資有限公司，廣東 中山 528403)

pH值定義是水相溶液中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值，pH值可以通過比色法、指示劑滴定法和電極法來測(cè)定，前者測(cè)量精度不高，滴定法較繁瑣，準(zhǔn)確定量時(shí)一般用電極法測(cè)定。目前市場(chǎng)上購買的多為復(fù)合電極，進(jìn)一步簡化實(shí)驗(yàn)流程，減少實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響因素，水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑及還原劑均不干擾測(cè)定。pH作為水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，其檢測(cè)的準(zhǔn)確性是水質(zhì)檢測(cè)化驗(yàn)室考核的重要內(nèi)容，但pH測(cè)定無法應(yīng)用留樣復(fù)測(cè)、加標(biāo)回收等質(zhì)控手段，而對(duì)pH計(jì)準(zhǔn)確度的依賴性強(qiáng)，整個(gè)檢測(cè)過程看似簡單，實(shí)則需注重的細(xì)節(jié)較多。例如pH計(jì)的校準(zhǔn)方法、樣品的測(cè)定方式和時(shí)間等均會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，本文根據(jù)復(fù)合電極pH值測(cè)定結(jié)果的影響因素來分別進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)器材及試劑

PHS-3C pH計(jì)(無自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能)，雷磁；E-201-C型電極(新、舊各一支，舊電極使用時(shí)間為6個(gè)月)，雷磁；溫度計(jì)；Direct-Pure UP超純水機(jī)，樂楓；JB-2磁力攪拌器，雷磁。

實(shí)驗(yàn)用水：市場(chǎng)購買屈臣氏純凈水；實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制超純水。

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ：pH=4.00(25 ℃)：取鄰苯二甲酸氫鉀(雷磁袋裝pH緩沖劑)，將袋中試劑全部倒入燒杯中，并用實(shí)驗(yàn)用水潤洗試劑袋2～3次并將液體一并倒入容量瓶定容至 250 mL；標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ：pH=6.86(25 ℃)：取混合磷酸鹽(雷磁袋裝pH緩沖劑)，按照標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ的配制方法完全溶于實(shí)驗(yàn)用水并定容至250 mL；標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅲ：pH=9.18(25 ℃)：取硼砂(雷磁袋裝pH緩沖劑)，按照標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ的配制方法完全溶于實(shí)驗(yàn)用水并定容至250 mL，在聚乙烯瓶中密封保存。

質(zhì)控樣：生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSB 07-3159-2014，QC1：批次202191，稀釋10倍后濃度為4.11±0.06；QC2：批次202193，稀釋10倍后濃度為9.06±0.08。

盲樣：根據(jù)作業(yè)指導(dǎo)書用實(shí)驗(yàn)用水稀釋10倍后得到S1，S2。

2 實(shí)驗(yàn)步驟和結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)用水的選擇

一般pH測(cè)定緩沖溶液需要用無CO2的純水，但超純水的生產(chǎn)及煮沸冷卻等過程均難以避免會(huì)有CO2溶于水中，從而改變水的pH值，有文章說明25 ℃時(shí)，電導(dǎo)率小于2 μs/cm的水即可用于實(shí)驗(yàn)[1]，本文用新制備的超純水煮沸10 min后加蓋冷卻，臨用現(xiàn)配，新制備的超純水，購買的屈臣氏純凈水作對(duì)比，探討不同的實(shí)驗(yàn)室用水對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，從而選擇一種或多種可以用于pH檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)用水。具體操作方法為：分別配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ，用配制的緩沖溶液校準(zhǔn)pH計(jì)后，再分別測(cè)定用Ⅰ、Ⅱ和配制的緩沖溶液的值。三種純水的電導(dǎo)率結(jié)果見表1。

表1 三種純水電導(dǎo)率

校準(zhǔn)流程為將幾種校準(zhǔn)溶液至于同一個(gè)環(huán)境下，使溫度均接近室溫后，用溫度計(jì)測(cè)量并記錄溶液的溫度，將酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)至該溫度上，將電極上端的硅膠軟塞拔出，使電極內(nèi)外的氣壓平衡[2]，待內(nèi)部氣泡消失后，將電極前端玻璃球完全浸入標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ，緩慢水平攪拌，防止產(chǎn)生氣泡引入二氧化碳，讀數(shù)穩(wěn)定后調(diào)節(jié)pH顯示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一致；蒸餾水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，用吸管吸取待測(cè)溶液潤洗玻璃電極，再用相同方法校準(zhǔn)儀器pH顯示值至標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的濃度Ⅰ；再分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和Ⅱ的值，儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的差值應(yīng)≤0.05個(gè)pH單位[3]，否則需要重復(fù)校準(zhǔn)，直至合格。堿性校準(zhǔn)和上述方法一致，對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ和Ⅲ。校準(zhǔn)后回測(cè)各緩沖溶液的結(jié)果見表2。

表2 不同實(shí)驗(yàn)室用水對(duì)pH值的影響

從表2的結(jié)果中可以看出，三種水配制的緩沖溶液測(cè)定值與實(shí)際值相差均小于0.05，說明本實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)現(xiàn)制超純水和屈臣氏純凈水均可以直接用來測(cè)定pH值用。

2.2 pH計(jì)的校準(zhǔn)

2.2.1 校準(zhǔn)點(diǎn)的影響

(1)HJ 1147-2020《水質(zhì) pH值的測(cè)定 電極法》規(guī)定兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值相差約3個(gè)pH單位，樣品pH值盡量在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值范圍之間，且越接近被測(cè)pH值越好；若超出范圍，樣品pH值至少與其中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值之差不超過2個(gè)pH單位。但PHS-3C說明書中規(guī)定的二點(diǎn)標(biāo)定法選取的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液示例為：4.00pH和9.18pH[4]，無中性點(diǎn)，且兩個(gè)pH值相差遠(yuǎn)大于3，為驗(yàn)證校準(zhǔn)點(diǎn)的選擇對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅲ反復(fù)校準(zhǔn)pH計(jì)，然后回測(cè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ，以及QC1和QC2，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 兩點(diǎn)校準(zhǔn)檢測(cè)結(jié)果

從表3結(jié)果可看出，用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅲ校準(zhǔn)pH計(jì)，與三點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果類似，滿足測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液范圍內(nèi)的樣品的要求。

(2)舊電極對(duì)校準(zhǔn)的影響：為還原日常實(shí)際檢測(cè)情況，本實(shí)驗(yàn)換回使用半年的舊電極重復(fù)2.3.1(1)中的實(shí)驗(yàn)[5]，結(jié)果見表4。

表4 舊電極兩點(diǎn)校準(zhǔn)檢測(cè)結(jié)果

從表4結(jié)果可看出用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和Ⅲ校準(zhǔn)儀器后，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ，結(jié)果超出誤差允許范圍，但QC1和QC2的測(cè)定值均在不確定度允許范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為QC1和QC2分別在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和Ⅲ的值附近，此次校準(zhǔn)可看做是單點(diǎn)校正，而在4.00 pH、6.86 pH、9.18 pH范圍內(nèi)的線性并非一條直線，對(duì)于舊電極來說，若只校準(zhǔn)4.00 pH和9.18 pH，最終會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此說明書中只用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和Ⅲ校準(zhǔn)pH計(jì)的方法不可行，各實(shí)驗(yàn)室需根據(jù)自身儀器的實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

2.2.2 校準(zhǔn)頻次的影響

電極在測(cè)量前必須用已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，關(guān)于校準(zhǔn)頻率說法不一，每天要校準(zhǔn)一次或48小時(shí)校準(zhǔn)一次，或每三個(gè)月校準(zhǔn)一次[6]，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)如下：用同一臺(tái)pH計(jì)，分別用新、舊電極校準(zhǔn)，校準(zhǔn)pH計(jì)后關(guān)機(jī)，24 h后開機(jī)分別測(cè)定三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，結(jié)果見表5。

表5 新、舊電極校準(zhǔn)24 h后測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的結(jié)果

由表5結(jié)果可看出，新電極校準(zhǔn)24小時(shí)后開機(jī)測(cè)定幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的值都在誤差允許范圍內(nèi)，舊電極的測(cè)定值則全部超出誤差允許范圍，由此可見pH計(jì)的校準(zhǔn)周期與電極狀態(tài)有關(guān)，實(shí)驗(yàn)室需根據(jù)自身情況選擇。

2.2.3 溫度的影響

校準(zhǔn)溶液溫度為22 ℃[1，7]，模仿日常檢測(cè)可能樣品溫度與校正溶液不一致的情況，將幾個(gè)不同的樣品放于冰箱冷藏后，在其恢復(fù)至室溫的過程中進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6，可看出當(dāng)樣品低于標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度≤4 ℃時(shí)，檢測(cè)結(jié)果均在誤差允許范圍內(nèi)，但不同pH值的樣品受溫度影響不同，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)時(shí)仍然建議待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度接近時(shí)再檢測(cè)。

表6 溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

2.2.4 攪拌方式的影響

實(shí)驗(yàn)過程中若引入氣泡可能會(huì)使空氣中的CO2溶于樣品中使pH測(cè)定值偏小，本實(shí)驗(yàn)分別用手動(dòng)輕輕攪拌和攪拌子攪拌的方式測(cè)定2.1中的三種緩沖溶液pH值的方法來驗(yàn)證操作方式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，攪拌子轉(zhuǎn)速調(diào)為中間速度，檢測(cè)結(jié)果見表7。

表7 不同攪拌方式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表7結(jié)果可看出，正常測(cè)定時(shí)間內(nèi)攪拌子攪拌時(shí)長和手動(dòng)攪拌對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響無異。

2.3 實(shí)際盲樣考核驗(yàn)證

用pH試紙粗測(cè)S1和S2的pH范圍，分別在4～5和7～8之間，因此本實(shí)驗(yàn)選用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ和Ⅰ校準(zhǔn)后測(cè)樣品S1，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ和Ⅲ校準(zhǔn)后測(cè)樣品S2。

2.3.1 S1的測(cè)定

用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和Ⅱ校準(zhǔn)pH計(jì)后，將電極浸入稀釋后的QC1中，緩慢水平攪拌，待讀數(shù)穩(wěn)定在1分鐘變化小于0.05個(gè)pH單位即讀數(shù)，結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，即認(rèn)為pH計(jì)在此值附近的測(cè)量較準(zhǔn)確；用純水清洗電極并用濾紙擦干后用S1潤洗并測(cè)定，穩(wěn)定后讀數(shù)；

2.3.2 S2的測(cè)定

用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅱ和Ⅲ校準(zhǔn)pH計(jì)，用2.4.1(1)同樣的方法測(cè)定QC2和S2，讀數(shù)見表8。

表8 pH校準(zhǔn)后測(cè)定樣品的結(jié)果

由表8結(jié)果可看出，兩個(gè)質(zhì)控樣的結(jié)果均在不確定度范圍內(nèi)，且各樣品的相對(duì)偏差均<1%，說明儀器的精度和準(zhǔn)確度均滿足實(shí)驗(yàn)要求，最終盲樣考核得到滿意的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1)與超純水煮沸10 min后加蓋冷卻，且現(xiàn)用現(xiàn)配對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)室自制超純水和市場(chǎng)購買屈臣氏純凈水也可用來直接測(cè)定pH值用；

(2)隨著電極使用時(shí)間的增長，電極的響應(yīng)時(shí)間等的變化，pH計(jì)的校準(zhǔn)周期也需隨之縮短，實(shí)驗(yàn)室要根據(jù)自身實(shí)驗(yàn)情況確定儀器的校準(zhǔn)周期；

(3)標(biāo)準(zhǔn)方法和儀器說明書中關(guān)于校準(zhǔn)點(diǎn)的選擇規(guī)定有不同，新電極可以選擇用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液Ⅰ和Ⅲ來校準(zhǔn)儀器，舊電極則需要縮短各緩沖溶液之間的pH差值，且越接近待測(cè)樣品最好；

(4)溫度對(duì)pH值的測(cè)定結(jié)果有影響，最好將樣品放于室溫與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)溫度一致時(shí)檢測(cè)；

(5)檢測(cè)過程中選擇用磁力攪拌器攪拌樣品不會(huì)因引入CO2對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。