我國學(xué)者在深海稀土研究領(lǐng)域取得進展

在國家自然科學(xué)基金項目（批準號：41803026、41606048、91958202、42002085、42072324、41625006、41890824）等資助下，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局鄧義楠、中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所郭慶軍與天津大學(xué)、云南大學(xué)和中山大學(xué)等單位合作，以深海稀土循環(huán)為切入點，在深海稀土富集機制及稀土元素古環(huán)境示蹤方面取得新進展。相關(guān)成果以“深海沉積物早期成巖作用過程稀土元素的富集和分異（Early diagenetic control on the enrichment and fractionation of rare earth elements in deep-sea sediments）”為題，于2022 年6 月22 日發(fā)表在《科學(xué)進展》（Science Advances）。

當前世界正面臨著巨大的稀土資源危機，重稀土資源尤為短缺。全球最大的稀土寶藏蘊藏于深海。然而，深海稀土的富集機制問題卻仍一直懸而未決。雖了解到稀土主要源于海水，最終富集于磷灰石中，但關(guān)于其在磷灰石中的富集過程的理解仍存在較大爭議，一定程度上限制了深海稀土產(chǎn)業(yè)化的進程。

研究團隊系統(tǒng)分析了海水、孔隙水和磷灰石的稀土元素特征，認識到深海盆地沉積物通過孔隙水向海水輸入稀土的量比淺海明顯偏少，大量稀土元素留存于沉積物中，最終被磷灰石所吸附。該研究從機理上揭示了稀土元素遷移和富集的全過程，從稀土循環(huán)的角度解決了深海稀土富集機制問題，為后續(xù)的勘探和開發(fā)提供了重要理論依據(jù)。

與此同時，磷灰石稀土元素特征一直作為示蹤地質(zhì)歷史時期古環(huán)境的重要手段。該研究提供了稀土遷移的關(guān)鍵證據(jù)，發(fā)現(xiàn)磷灰石的稀土元素分布不均，且與周圍海水和孔隙水特征顯著不同（圖），揭示其受到了早期成巖的改造，可能代表了早期成巖作用的過程，而非古海水和孔隙水的信息。這表明磷灰石稀土元素和釹同位素組成可能并非是示蹤古海洋環(huán)境的可靠指標。

（國家自然科學(xué)基金委員會）

南方科技大學(xué)鄭智平團隊在稀土團簇自組裝領(lǐng)域取得新進展

近日，南方科技大學(xué)化學(xué)系講席教授鄭智平課題組在高核稀土團簇的自組裝研究上取得突破性進展，通過多種模板陰離子的共同作用，設(shè)計分離了十二核、三十四核、四十八核及六十核的系列高核稀土團簇，揭示了籠狀六十核稀土團簇的分步自組裝過程。相關(guān)成果在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上在線發(fā)表。

高核稀土團簇是一類具有精確原子組成和結(jié)構(gòu)且尺寸分布單一的納米級功能分子，通常由外層的有機配體包裹一個具有規(guī)則幾何多面體狀的金屬簇組成。其新穎的空間結(jié)構(gòu)、豐富的4f 金屬中心及納米級的分子粒徑賦予其獨特的光、電、磁及催化性能，使之成為近年來配位化學(xué)與材料領(lǐng)域的研究熱點?？煽氐卦O(shè)計并組裝這類復(fù)雜分子是實現(xiàn)其特殊功能的前提。然而高核團簇的自組裝合成具有強烈的不確定性，而相應(yīng)組裝機理的缺失一直是限制其設(shè)計合成的瓶頸問題。

針對這一挑戰(zhàn)，鄭智平團隊依據(jù)“陰離子模板效應(yīng)”，通過逐步引入特定陰離子的方式，分步依序構(gòu)建并分離和表征了具有獨立方鈉石籠狀結(jié)構(gòu)的六十核目標團簇Er60的3 個關(guān)鍵中間體，即輪狀的Er12、船狀的Er34與碗狀的Er48。如圖一所示，在組裝過程的初始階段（步驟I），研究人員在前期鹵離子模板效應(yīng)的研究基礎(chǔ)上(Inorg.Chem.Front.26.08.2021)，以L-組氨酸為配體，碘離子為模板劑，定向組裝得到具有四元環(huán)結(jié)構(gòu)的Er12（圖1 黃色正方形）。隨后碳酸根離子作為第二模板劑被引入Er12體系，指導(dǎo)了在其相對的兩邊上兩個六元環(huán)（圖1 紅色六邊形）的生長，形成了具有船狀結(jié)構(gòu)的Er34（步驟II）。在之后的步驟III 中硝酸根離子的引入將團簇中間體的生長繼續(xù)拓展，通過構(gòu)筑第三個六元環(huán)的方式（圖1 天藍色六邊形），形成了一個由三個四元環(huán)與四個六元環(huán)基元組合的碗狀Er48。在整個組裝過程的最后階段（步驟IV），反應(yīng)在溶劑熱條件下實現(xiàn)自組裝過程的閉合，成功獲得籠狀目標團簇Er60。上述三個中間體團簇(Er12、Er34、Er48)可分別視為Er60框架結(jié)構(gòu)的1/6、1/2、3/4。通過分析這些相互關(guān)聯(lián)的幾何與分子結(jié)構(gòu)，研究人員巧妙地打開了自組裝過程的黑匣子，揭示了這類復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的組裝過程，為進一步借力陰離子模板依序逐步地指導(dǎo)團簇自組裝提供了思路，使得通常具有高度不確定性的自組裝過程變得“有的放矢”，為具有更加復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超級分子功能材料的理性和可控構(gòu)筑提供了實驗依據(jù)與理論基礎(chǔ)。

南方科技大學(xué)化學(xué)系碩士研究生黃惟明為論文第一作者，研究助理教授馮敏、鄭智平為論文通訊作者，南科大是論文第一單位。此研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、深圳自然科學(xué)基金穩(wěn)定支持項目以及南方科技大學(xué)分析測試中心的支持。

（南方科技大學(xué)）