鄢 瑛, 王子鑒, 張會平

膨脹珍珠巖負(fù)載碳納米管膜的表征及其對甲苯吸附性能初探

鄢 瑛, 王子鑒, 張會平

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東省綠色化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

為了解決傳統(tǒng)顆粒型吸附劑壓降過大，傳質(zhì)效率低等問題，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，以樟腦為前驅(qū)體在膨脹珍珠巖表面成功合成了碳納米管(CNT)膜，構(gòu)成了具有梯度多孔結(jié)構(gòu)的膨脹珍珠巖碳納米管膜(CNTs/Perlite)復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)生長溫度和時間分別為800 ℃和40 min，樟腦用量為2 g時，合成的CNT生長密度高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、表面缺陷結(jié)構(gòu)少。同時系統(tǒng)研究了甲苯在不同CNT與CNTs/Perlite比例下構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化床層上的吸附透過行為。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)化固定床層(1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite)的無效床層厚度由1.028降低為0.984 cm，床層利用率從48.6%提高為50.8%，傳質(zhì)速率￠從0.041 6提高到0.059 6 min-1。作為一種梯度孔結(jié)構(gòu)材料，膨脹珍珠巖碳納米管膜能夠顯著降低床層阻力，提高傳質(zhì)速率，為工業(yè)應(yīng)用提供了一種新思路。

膨脹珍珠巖碳納米管膜(CNTs/Perlite)；結(jié)構(gòu)化固定床；吸附透過曲線；無效床層厚度

1 前言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOCs)是指在常溫下沸點在50～260 ℃的各種有機(jī)化合物[1]，主要來源于建筑行業(yè)、石油冶煉、汽車尾氣以及人類動植物的日?；顒拥萚2-3]。高的揮發(fā)性有機(jī)物會引起人體過敏、惡心、頭暈和頭痛。因此，最大限度地減少揮發(fā)性有機(jī)物的排放是至關(guān)重要的。處理VOCs的方法包括吸收法[4]、吸附法[5-9]、冷凝法[10]、直接燃燒法[11]、催化燃燒法[12-14]、光催化法[15]和膜分離法[16]等。其中，吸附法操作簡單，操作成本低廉，能耗要求低，并且能通過吸脫附重復(fù)使用。吸附法能否起到良好的效果通常與吸附劑的性能有關(guān)，常用的吸附劑有黏土[5]、分子篩[6]、碳材料[7]以及金屬有機(jī)骨架材料(metal organic framework，MOF)[8]等。其中碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)作為碳材料的一種，自1991年日本的Iijima發(fā)現(xiàn)以來[17]，一度成為各行業(yè)的熱門。CNT具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度、較高的比表面積和吸附容量以及其易改性的性質(zhì)使其具有作為一般吸附劑的特點。VOCs在CNT上的吸附機(jī)理主要是物理吸附，同時有輕微的化學(xué)反應(yīng)在碳納米管表面官能團(tuán)與VOC分子之間發(fā)生[18-19]。CNT石墨層表面表現(xiàn)出良好的疏水性和一致性，這使其與有機(jī)化合物有強(qiáng)相互作用，有利于吸附進(jìn)行[20]。但由于碳納米管之間存在著范德華力，并具有很大的比表面積及長徑比，導(dǎo)致碳納米管很容易團(tuán)聚。因此在將CNT應(yīng)用于吸附的過程中，常常導(dǎo)致床層壓降過大，不利于傳質(zhì)的進(jìn)行[21]。常用的解決方法是將CNT負(fù)載在大孔材料上，如一些結(jié)構(gòu)化載體和整體式載體，這能使得床層壓降顯著降低，并提高傳質(zhì)傳熱效率[22]。膨脹珍珠巖作為一種大孔材料，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有開放的孔隙度，非常適合作為生長碳納米管的載體[23]。膨脹珍珠巖主要應(yīng)用于建筑行業(yè)，在應(yīng)用的過程中往往容易產(chǎn)生小粒徑的膨脹珍珠巖顆粒。這些顆粒難于處理且對環(huán)境造成了很大的污染。以膨脹珍珠巖為載體，在其表面合成碳納米管，既可以解決碳納米管在吸附過程中壓降過大的問題，也可以解決小粒徑膨脹珍珠巖造成的環(huán)境污染問題。本研究以樟腦作為廉價碳源，通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)在膨脹珍珠巖表面生長碳納米管以合成膨脹珍珠巖碳納米管膜(carbon nanotubes/expanded perlite，CNTs/Perlite)梯度孔復(fù)合材料，旨在將CNT優(yōu)異的吸附性能和膨脹珍珠巖高孔隙率、高穩(wěn)定性等性質(zhì)相結(jié)合，以研究合成CNTs/Perlite的最佳工藝條件和甲苯基于CNTs/Perlite復(fù)合材料與顆粒型CNT構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附透過行為。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料

膨脹珍珠巖(粒徑0.160～0.212 mm，工業(yè)級)，河南信陽平橋中原珍珠巖有限公司；無水乙醇(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；天然樟腦(化學(xué)純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二茂鐵(化學(xué)純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高純氮氣(>99.999%)，廣州盛盈氣體有限公司；高純氫氣(>99.999%)，廣州盛盈氣體有限公司；干燥空氣(21%O2+N2)，廣州盛盈氣體有限公司；六水合硝酸鈷(分析純)，天津科密歐化學(xué)有限公司；硝酸鐵(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；甲苯(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠。百分?jǐn)?shù)為體積分?jǐn)?shù)。

2.2 CNTs/Perlite復(fù)合材料的制備

2.2.1 膨脹珍珠巖的預(yù)處理

膨脹珍珠巖的預(yù)處理過程如圖1所示。將少量的二茂鐵、硝酸鐵和硝酸鈷與適量的乙醇混合，用磁力攪拌器攪拌15 min使其混合均勻。稱取一定量的膨脹珍珠巖加入攪拌后的溶液中，并用80 ℃水浴加熱將溶劑揮發(fā)蒸干，得到的溶質(zhì)即為預(yù)處理后的膨脹珍珠巖。

M圖1 膨脹珍珠巖預(yù)處理流程圖

2.2.2 CNTs/Perlite的制備

采用化學(xué)氣相沉積法制備CNTs/Perlite，制備過程在OTF-1200X管式爐中完成，過程采用二段加熱法，如圖2所示。預(yù)處理過的膨脹珍珠巖盛于瓷舟中放置在高溫區(qū)中央，樟腦作為碳源盛于另一瓷舟放置于管式爐前段，加熱方式為恒溫加熱圈。準(zhǔn)備完畢后，通入250 mL×min-1的N20.5 h左右，以排除反應(yīng)爐內(nèi)空氣。膨脹珍珠巖作為載體在高溫區(qū)以10 ℃×min-1恒定速率升至指定溫度；在該溫度下預(yù)熱10 min后開啟加熱圈，使其以20 ℃×min-1的升溫速率升至200 ℃并保持固定的時間。樟腦在200 ℃下升華為樟腦蒸氣，進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)后在膨脹珍珠巖表面生成碳納米管。本實驗將從樟腦用量(1、2和3 g)、生長溫度(600、700、800、900和1 000 ℃)和生長時間(30、40和50 min) 3個方面考察CNTs/Perlite復(fù)合材料的合成工藝。

圖2 CVD法制備CNTs/Perlite的實驗流程裝置圖

1. nitrogen bottle 2. valve 3. gas mixing chamber 4. pressure gauge 5. heating belt 6. Camphor 7. perlite 8. water bath 9. vacuum pump

2.3 材料性能測試與表征

2.3.1 掃描電鏡(SEM)

采用S-3700N掃描電子顯微鏡對材料的微觀形貌以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，操作電壓為10～15 kV。測試前需要將樣品干燥處理，并噴金使其具有導(dǎo)電性。

2.3.2 熱重分析儀(TG)

采用STA449C綜合熱分析儀對材料的熱穩(wěn)定性與化學(xué)成分進(jìn)行測試。測試前將樣品放入干燥箱烘干1 h，待去除吸附在樣品表面的水分后，取5～10 mg樣品置于坩堝中。工作條件：N2為吹掃氣，O2為工作氛圍，升溫速率為10 ℃×min-1，升溫范圍為30～800 ℃。

2.3.3 拉曼光譜(Raman)

采用HYJ Lab RAM Aramis激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對材料表面碳納米管的石墨化程度、結(jié)晶度及表面缺陷程度進(jìn)行測試。測試前無需對材料進(jìn)行處理。

2.4 吸附性能評價

甲苯在基于CNT顆粒與CNTs/Perlite構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附動力學(xué)實驗流程與裝置如圖3所示，裝置由電腦控制。氣路分成空氣和甲苯蒸氣兩路，空氣泵輸送空氣進(jìn)入裝有液體甲苯的鼓泡器中，通過鼓泡獲得甲苯蒸氣。兩路氣體進(jìn)入氣體混合室中混合均勻，用鋁箔袋收集后通過Agilent7890A氣相色譜測定其體積分?jǐn)?shù)，所使用的色譜柱型號為HP-5。固定床進(jìn)口氣體體積分?jǐn)?shù)通過調(diào)節(jié)各路氣體流量來控制。達(dá)到固定床目標(biāo)氣體出口體積分?jǐn)?shù)之后每隔5 min收集一次通過結(jié)構(gòu)化固定床的氣體進(jìn)行測試。將固定床進(jìn)口和出口氣體體積分?jǐn)?shù)分別記為0和。以(甲苯氣體出口體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)的時間，min)為橫坐標(biāo)、/0為縱坐標(biāo)作圖，得到甲苯在結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附透過曲線。甲苯的色譜分析條件：H2流量為35 mL×min-1，N2流量為30 mL×min-1，干燥空氣流量為375 mL×min-1，進(jìn)樣口溫度為150 ℃，爐溫為160 ℃，F(xiàn)ID檢測器溫度為200 ℃，分流比為100:1。

圖3 甲苯在基于CNTs/Perlite結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附透過實驗流程裝置圖

1. vacuum pump 2.drying column 3. rotameter flowmeter 4. valve 5. mass flow controller 6.mixing chamber 7. fixed bed

本研究將考察不同甲苯體積流量(200、300和400 mL×min-1)，不同甲苯入口體積分?jǐn)?shù)(500′10-6、1 000′10-6和1 500′10-6)及不同結(jié)構(gòu)化固定床(0.5 cm CNT+1.5 cm CNTs/Perlite、1 cm CNT+1 cm CNTs/Perlite、1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite以及2 cm CNT)對甲苯吸附透過曲線的影響。

2.5 理論模型

2.5.1 無效床層厚度

評價結(jié)構(gòu)化固定床的吸附性能，除了考察吸附透過曲線，結(jié)構(gòu)化固定床的床層利用率也是重要的評判標(biāo)準(zhǔn)之一。無效床層厚度ub指的是傳質(zhì)床層的無效床層的厚度，無效床層厚度越低，代表床層的利用率越高，其表達(dá)式由柯林斯[24]計算得出，如式(1)所示：

式中：為固定床床層長度，m；b為透過點時間，min；*通過透過曲線計算得到，表達(dá)式為

對于對稱的吸附透過曲線，*為當(dāng)/0等于0.5時所對應(yīng)的時間。

此外，床層利用率?可由無效床層厚度計算獲得

2.5.2 Yoon-Nelson模型

該模型是Yoon和Nelson提出的關(guān)于描述固定床吸附的動力學(xué)模型，其假定吸附質(zhì)分子吸附概率的衰減率與其吸附概率和透過概率成正比[25]。Yoon-Nelson能夠準(zhǔn)確地預(yù)測吸附劑的吸附透過曲線，這在工業(yè)生產(chǎn)中意義重大。Yoon-Nelson模型的表達(dá)式為

式中：為50% 透過時間，min；￠為速率常數(shù)，min-1；實驗過程中可測得、和0，以ln [/(0-)]為縱坐標(biāo)對作圖，擬合直線的斜率和截距可以得到￠和。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同樟腦用量的影響

3.1.1 SEM

首先在生長溫度為800 ℃、合成時間為40 min的條件下考察前驅(qū)體(樟腦)用量對CNTs/Perlite梯度孔吸附劑形貌結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖4所示。在圖4中，(a)、(b)、(c)分別為樟腦用量為1、2、3 g所合成的樣品。隨著前驅(qū)體樟腦的用量增加(1、2、3 g)，珍珠巖表面的碳納米管覆蓋率和生長密度顯著提高(如圖4(a)、(b)、(c)所示)，但是隨著樟腦用量繼續(xù)增加，碳納米管的生長密度提升不明顯，并且CNTs/Perlite中無定型碳的數(shù)量有所增加。在目前已知的研究中，碳溶劑化、擴(kuò)散、沉淀(carbon solvation，diffusion，precipitation，CSPD)模型是一種較為合理的碳納米管生長機(jī)制模型，主要分為3個步驟[26]：(1)碳的溶劑化；(2)碳的擴(kuò)散；(3)碳的沉淀。樟腦用量的提高加快了單位時間內(nèi)碳溶劑化的速率，從而提高了反應(yīng)區(qū)中樟腦的蒸氣壓[27]，進(jìn)而碳納米管的產(chǎn)率也有所提高。過高的樟腦用量會導(dǎo)致催化碳納米管生長的活性位點數(shù)量相對不足，多余的樟腦熱分解后形成無定型碳沉積在襯底上[27-28]。因此珍珠巖上Fe和Co活性位點的數(shù)目與樟腦用量之間的平衡對于碳納米管的生長十分重要。

圖4 不同樟腦用量生長CNTs/Perlite的SEM圖

3.1.2 TG熱重

通過熱重分析儀測試了不同樟腦用量對于CNTs/Perlite熱穩(wěn)定性的影響，圖5為不同樟腦用量生長CNTs/Perlite的TG熱重曲線。由圖5可以看出，3條曲線的失重溫度均為505 ℃左右，這表明樟腦的用量對于CNTs/Perlite的熱穩(wěn)定性無明顯影響。從圖5中觀察得知，CNTs/Perlite的失重率分別為30% (1 g)、38% (2 g)和47% (3 g)。樟腦用量的提高會增加單位時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)爐中碳物種的量，有更多的碳自由基沉積在催化劑顆粒上，從而形成碳納米管。因此CNT的產(chǎn)率會隨著樟腦用量而增加，這與文獻(xiàn)報道一致[29]。

圖5 不同樟腦用量生長CNTs/Perlite的熱重分析圖

圖6 不同樟腦用量生長CNTs/Perlite的Raman光譜圖

3.1.3 Raman光譜

采用Raman光譜研究了不同樟腦用量對生成碳納米管的缺陷程度、石墨化程度及有序性的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，不同樟腦用量生長的CNTs/Perlite均在1 350，1 590和2 700 cm-1左右的位置產(chǎn)生了碳納米管的特征峰。其中1 350 cm-1的D峰對應(yīng)的是CNT中殘留無組織的石墨結(jié)構(gòu)，1 590 cm-1的G峰對應(yīng)的是石墨E2g伸縮模式的分裂[30]。D峰與G峰的峰強(qiáng)之比D/G越低代表碳納米管質(zhì)量越高[31]，從圖中得知，隨著樟腦用量從1 g增加到3 g，D/G從最初的0.765降低到0.656再升高至0.846，呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，其中樟腦用量為2 g時D/G最低，為0.656，表明其缺陷程度最低，生成碳納米管的石墨化質(zhì)量最高。綜上所述，在合成CNTs/Perlite的實驗中，最合適的樟腦用量為2 g。

3.2 不同生長溫度的影響

3.2.1 SEM

在樟腦用量為2 g、生長時間為40 min的條件下考察了不同生長溫度對于碳納米管生長形貌的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同溫度下生長CNTs/Perlite的SEM圖

由圖7得知，在生長溫度為600和700 ℃時，碳納米管的覆蓋率，生長密度以及生長長度都較低。當(dāng)溫度上升到800 ℃時，碳納米管的覆蓋率生長密度和生長長度有了顯著的提高，而當(dāng)溫度進(jìn)一步提高(900，1 000 ℃)時，碳納米管的曲率變小，直徑增加，逐漸轉(zhuǎn)為石墨片狀結(jié)構(gòu)[32]。碳納米管的生長主要依賴于金屬粒子的催化作用[33]。金屬催化劑在低于碳?xì)浠瘜W(xué)物自發(fā)熱分解的溫度下將其分解形成碳和氫，形成的碳自由基會在金屬粒子中經(jīng)歷沉積、擴(kuò)散、沉淀等一系列過程，而碳自由基在經(jīng)歷這些過程中的速率除了和金屬催化劑本身的碳溶性有關(guān)，還與生長溫度有關(guān)[34-35]。在低溫下，碳的擴(kuò)散速率較慢，碳溶性較低，因此碳納米管的生長速率會較為緩慢(如圖7(a)、(b)所示)。溫度過高時，碳在金屬催化劑中的擴(kuò)散速率較快，單位時間內(nèi)碳在金屬表面沉積的量也更多，因此會生成直徑更大管壁更厚的碳納米管，同時產(chǎn)生曲率半徑較大、石墨化程度較高的碳納米纖維以及石墨層[36](如圖7(e)所示)。相比于低溫條件下的碳納米管(如圖7(a)、(b)、(c)所示)，高溫條件下的碳納米管也更容易斷裂(如圖7(d)、(e)所示)，同時碳熱分解的速率也會更快從而產(chǎn)生更多的無定型碳[37]。

3.2.2 TG熱重

通過熱重分析儀測試了不同生長溫度對于CNTs/Perlite熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，生長溫度從600到1 000 ℃，CNTs/Perlite的失重溫度分別為300、430、500、520和550 ℃，其中600 ℃下合成的CNTs/Perlite失重溫度較低，僅為300 ℃，一般來說無定型碳的失重溫度在500 ℃以下[38]，這表明在生長溫度為600、700 ℃時，碳物種轉(zhuǎn)化成無定形碳的數(shù)量較多，但隨著生長溫度的上升，CNTs/Perlite的失重溫度逐漸向高溫區(qū)移動。研究表明，納米碳結(jié)構(gòu)的氧化溫度與碳材料的結(jié)晶度有關(guān)，高結(jié)晶度的納米碳熱穩(wěn)定性強(qiáng)[39]，因此高溫下生成的結(jié)晶度良好的碳納米管及石墨層等具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。從失重率來看，生長溫度600～1 000 ℃的失重率分別為13%、22%、38%、32% 和29%，總體呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，因為提高溫度能增加碳納米管的生長速率，但同時碳沉淀的速率也更快了，使得其容易在催化劑表面形成石墨層，當(dāng)石墨層完全包裹住金屬催化劑時，碳納米管生長停止。所以溫度過高也可能導(dǎo)致催化劑過早失活，降低碳納米管的產(chǎn)率。

圖8 不同生長溫度下CNTs/Perlite的TG熱重分析圖

3.2.3 Raman光譜

通過拉曼光譜研究不同生長溫度對于CNTs/Perlite缺陷程度的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以觀察到，不同生長溫度的CNTs/Perlite均在1 350、1 590和2 700 cm-1左右的位置分別產(chǎn)生了碳納米管的D、G及G￠等特征峰。其中生長溫度為600 ℃時生長的碳納米管較少，導(dǎo)致其峰型不規(guī)則，峰之間的分離程度較低。而在其他生長溫度下，隨著溫度的提高，D/G先減小后增加，表明較高溫度有利于生成缺陷較少的碳納米管，但是過高的溫度，也可能破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，生成無定型碳。結(jié)合之前的SEM和TG可得出結(jié)論，800 ℃為本實驗中碳納米管的最適生長溫度。

圖9 不同生長溫度下CNT/Perlite的Raman光譜圖

3.3 不同生長時間的影響

3.3.1 SEM

在生長溫度為800 ℃、樟腦用量為2 g的條件下考察了不同生長時間對于CNTs/Perlite生長形貌的影響，圖10顯示了不同生長時間下生長CNTs/Perlite的SEM形貌圖。

圖10 不同生長時間生長CNTs/Perlite的SEM圖

從圖10(a)、(b)、(c)中可以看出，在30、40和50 min的碳納米管覆蓋率和生長密度均較高，結(jié)合(a)、(b)、(c)不難發(fā)現(xiàn)，30 min的生長時間得到的CNTs/Perlite碳納米管管長較短且形狀呈螺旋狀和鋸齒狀，而40和50 min均得到管長較長、中空圓筒狀的碳納米管。結(jié)果表明，在一定的時間內(nèi)，碳納米管的生長長度與時間呈正比[40]。同時，較長的生長時間有利于為碳源和催化劑提供足夠的接觸時間，從而讓碳源催化分解完全，形成較為完整的碳納米管，同時生長時間的增加也減少無定型碳的數(shù)量，得到了比較好的碳納米管晶型結(jié)構(gòu)[41]。

圖11 不同生長時間生長CNTs/Perlite的TG熱重分析圖

3.3.2 TG熱重

通過TG熱重曲線分析不同生長時間對CNTs/Perlite的穩(wěn)定性的影響結(jié)果如圖11所示。從圖11中可以看出，3條不同生長時間的曲線失重溫度均在500 ℃左右，說明生長時間對CNTs/Perlite的熱穩(wěn)定性影響不大。而隨著生長時間的延長，CNTs/Perlite的失重率也在增加，30、40和50 min CNTs/Perlite的失重率分別為34%、38% 和53%，這也說明碳納米管的產(chǎn)率也是隨著生長時間的延長而提高，與SEM中CNT生長密度所呈現(xiàn)的規(guī)律一致。

3.3.3 Raman光譜

通過Raman光譜研究生長時間對CNTs/Perlite缺陷程度的影響，結(jié)果如圖12所示。從圖12中可以看出，在不同生長時間下合成的CNTs/Perlite均出現(xiàn)碳納米管的特征峰。并且隨著生長時間的延長，D/G先下降后上升，表明生長的碳納米管缺陷程度呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢。較長的生長時間有利于為碳源和催化劑提供足夠的接觸時間，形成石墨化較好的碳納米管。但隨著生長時間不斷延長，催化劑會被表面沉積的碳逐漸包裹失去活性。失去催化劑的催化分解，碳?xì)浠衔飳⒁宰园l(fā)熱分解的形式轉(zhuǎn)化為無定型碳等其他碳物質(zhì)，因此使得整體碳納米管的石墨化程度下降[28]。在Raman光譜中表現(xiàn)為D/G先下降后上升，即與本實驗結(jié)果一致。結(jié)合以上表征，40 min為本研究合成CNTs/Perlite的最佳生長時間。

圖12 不同生長時間生長CNTs/Perlite的Raman光譜圖

3.4 甲苯在基于CNT和CNTs/Perlite的結(jié)構(gòu)化固定床上的吸附性能研究

3.4.1 不同結(jié)構(gòu)床層的壓降

采用BET和MIP壓汞法測試了膨脹珍珠巖和CNTs/Perlite 的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。從表1中可以看出，通過CVD法在膨脹珍珠巖上負(fù)載碳納米管膜，樣品的比表面積由0.057增加到18.69 m2×g-1，而負(fù)載CNT后的樣品孔隙率仍然有83.05%，平均孔徑為597.8 nm，屬于大孔材料。大孔材料的引入能夠顯著地降低床層壓降，提高VOC基于吸附劑上的傳質(zhì)速率和接觸效率[42]。

表1 CNTs/Perlite和膨脹珍珠巖的孔結(jié)構(gòu)與比表面積

aTotal pore volume and specific surface area were characterized by BET.

bPorosity and average pore diameter were characterized by MIP.

考察了不同結(jié)構(gòu)床層的壓降，其結(jié)果如圖13所示。2 cm Perlite的床層結(jié)構(gòu)壓降遠(yuǎn)小于同流速下CNT的壓降，并且Perlite在負(fù)載CNT后，壓降上升程度很小，這表明CNTs/Perlite作為一種梯度孔材料可以有效降低床層壓降。

圖13 各結(jié)構(gòu)床層在不同流速下的壓降變化曲線圖

3.4.2 不同條件下CNTs/Perlite對甲苯的吸附透過曲線研究

3.4.2.1 不同床層結(jié)構(gòu)

吸附透過曲線常作為評價吸附劑的標(biāo)準(zhǔn)，本研究分別設(shè)計了不同結(jié)構(gòu)化的床層(0.5 cm CNT+1.5 cm CNTs/Perlite、1 cm CNT+1 cm CNTs/Perlite、1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite以及2 cm CNT)，在甲苯體積分?jǐn)?shù)為1 500′10-6、流量為200 mL×min-1的條件下，測定了甲苯在各結(jié)構(gòu)化床層上的吸附透過曲線，結(jié)果如圖14所示，圖中，C為CNT，C/P為CNTs/Perlite。其中1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite和2 cm CNT的固定床床層吸附透過時間遠(yuǎn)大于其他2種，表明CNT的吸附容量是要高于CNTs/Perlite。但隨著CNTs/Perlite厚度的增加，吸附透過曲線的斜率呈現(xiàn)上升的趨勢，這說明CNTs/Perlite的梯度孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)發(fā)生[43]，適當(dāng)引入大孔結(jié)構(gòu)能夠有效地提高流體的接觸效率及擴(kuò)散速率，從而降低傳質(zhì)阻力。因此合理地調(diào)控CNTs/Perlite與CNT的比例有利于提高床層的吸附效率。結(jié)合以上實驗結(jié)果，1.5 cm CNT和0.5 cm CNTs/Perlite組成的結(jié)構(gòu)化床層為本實驗的最佳吸附床層。

圖14 不同床層結(jié)構(gòu)的甲苯吸附透過曲線

3.4.2.2 不同甲苯體積流量

考察了在甲苯體積分?jǐn)?shù)為1 500′10-6時，不同流量(200、300和400 mL×min-1)下的甲苯在1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite結(jié)構(gòu)化固定床層的吸附透過曲線，結(jié)果如圖15所示?？梢钥闯觯S著氣體流量的增大，甲苯的吸附透過時間明顯縮短，這可以理解為單位時間內(nèi)床層吸附甲苯的量是一定的，氣體流量的增大增加了單位時間內(nèi)進(jìn)入床層甲苯氣體的量，從而使得吸附透過時間提前[44-45]。而斜率的減小表明床層傳質(zhì)阻力增加，在較大的氣體流量下，氣體的擴(kuò)散速率下降，使得傳質(zhì)效率降低。

圖15 不同流量下的甲苯吸附透過曲線

3.4.2.3 不同甲苯體積分?jǐn)?shù)

探討了在甲苯氣體流量為200 mL×min-1下，不同甲苯體積分?jǐn)?shù)(500′10-6、1 000′10-6和1 500′10-6)下的甲苯在1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite的結(jié)構(gòu)化固定床層上的吸附透過曲線。如圖16所示，隨著甲苯體積分?jǐn)?shù)的增加，甲苯吸附透過曲線明顯縮短，這同樣可以理解為甲苯體積分?jǐn)?shù)的增大增加了單位時間內(nèi)進(jìn)入床層甲苯氣體的量，而結(jié)構(gòu)化固定床層的吸附容量為一定的，所以導(dǎo)致吸附透過曲線前移[46]。甲苯體積分?jǐn)?shù)增加時，吸附透過曲線的斜率并沒有因體積分?jǐn)?shù)的改變而發(fā)生太大的變化。這證明該結(jié)構(gòu)化固定床層的傳質(zhì)效率高，具有較好的吸附性能。

圖16 不同體積分?jǐn)?shù)下的甲苯吸附透過曲線

3.4.3 無效床層厚度

根據(jù)2.5.1節(jié)中式(1)、(2)、(3)計算出的不同結(jié)構(gòu)化床層的無效床層厚度及床層利用率等參數(shù)如表2所示，0.5 cm CNT+1.5 cm CNTs/Perlite、1 cm CNT+1 cm CNTs/Perlite、1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite以及2 cm CNT的無效床層厚度分別為0.889、0.959、0.984和1.028 cm，床層利用率分別為55.6%、52.1%、50.8% 和48.6%，可以看出，隨著CNTs/Perlite比例的增加，結(jié)構(gòu)化床層的無效層厚度在減小且床層利用率有明顯提高，這表明CNTs/Perlite能有效提高甲苯氣體的傳質(zhì)效率。

表2 不同結(jié)構(gòu)化床層的無效層厚度

在選定了最優(yōu)結(jié)構(gòu)化床層之后，進(jìn)一步研究了結(jié)構(gòu)化床層(0.5 cm CNT+1.5 cm CNTs/Perlite)對于不同入口濃度和流量甲苯氣體吸附的無效層厚度及床層利用率。如表3所示，甲苯氣體流量分別為200、300、400 mL×min-1時，其無效層厚度和床層利用率分別為0.984、1.045、1.446 cm和50.8%、47.8%、27.7%，其中400 mL×min-1下的床層利用率比200 mL×min-1下降了23.1%。原因可以歸結(jié)為較高的流量導(dǎo)致甲苯氣體的停留時間縮短，不利于吸附過程傳質(zhì)的進(jìn)行。因此較低的流量更有利于甲苯氣體的吸附。而甲苯體積分?jǐn)?shù)分別為500′10-6、1 000′10-6、1 500′10-6時，其床層無效層厚度和利用率分別為0.520、0.662、0.984 cm和74.0%、66.9%、50.8%，床層利用率呈現(xiàn)降低的趨勢。

表3 不同條件下固定床床層的無效層厚度

3.4.4 Yoon-Nelson模型

根據(jù)2.5.2節(jié)中式(4)計算各條件下的Yoon-Nelson模型參數(shù)。不同固定床床層吸附甲苯的Yoon-Nelson模型參數(shù)如表4所示，0.5 cm CNT+1.5 cm CNTs/Perlite、1 cm CNT+1 cm CNTs/Perlite、1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite以及2 cm CNT的￠分別為0.166 5、0.074 3、0.059 6、0.041 6 min-1，根據(jù)Yoon-Nelson模型理論[25]，的數(shù)值與吸附透過曲線的斜率成正相關(guān)，這與之前實驗得到的結(jié)論一致。并且隨著CNTs/Perlite的減小、50% 吸附透過時間延長，這也與吸附透過曲線所呈現(xiàn)的結(jié)果一致。

表4 不同固定床床層結(jié)構(gòu)甲苯吸附的Yoon-Nelson模型參數(shù)

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對吸附透過曲線進(jìn)行了擬合，不同固定床床層的吸附透過曲線擬合如圖17所示，結(jié)合表3中的線性回歸相關(guān)系數(shù)2，可以發(fā)現(xiàn)所有的2均大于0.93，這表明Yoon-Nelson模型能夠比較準(zhǔn)確地預(yù)測甲苯在固定床床層上的吸附實驗。將Yoon-Nelson模型應(yīng)用于不同條件下的固定床床層吸附甲苯的吸附透過曲線，結(jié)果如表5、6所示，在200、300、400 mL×min-1的甲苯氣體流量下，1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite的固定床床層對甲苯的吸附速率常數(shù)分別為0.059 6、0.058 5、0.047 2 min-1，50% 透過時間分別為110.9、90.6、73.5 min。流量越低的情況下，其吸附速率常數(shù)越大，且透過時間越長。這與實驗結(jié)果一致。

圖17 甲苯在不同固定吸附床上的Yoon-Nelson線性擬合圖

表5中線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)2均大于0.93，并且圖18中Yoon-Nelson線性回歸曲線與實驗所得的吸附透過曲線擬合較好，這說明在不同的甲苯流量下Yoon-Nelson模型能夠準(zhǔn)確地預(yù)測甲苯在固定床床層上的吸附實驗。在500′10-6、1 000′10-6、1 500′10-6的甲苯入口體積分?jǐn)?shù)下，1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite的固定床層對甲苯的吸附速率常數(shù)分別為0.063 1、0.060 8、0.059 6 min-1，50% 透過時間分別為170.8、135.4、110.9 min。其變化的趨勢均與實驗結(jié)果一致。并且結(jié)合表6中的相關(guān)系數(shù)2均大于0.93和圖19中的Yoon-Nelson線性回歸曲線擬合較好的事實，表明在不同的甲苯入口體積分?jǐn)?shù)下，Yoon-Nelson模型能準(zhǔn)確地預(yù)測甲苯在固定床床層上的吸附實驗。

表5 不同流量下甲苯吸附的Yoon-Nelson模型參數(shù)

表6 不同體積分?jǐn)?shù)下甲苯吸附的Yoon-Nelson模型參數(shù)

圖18 不同流量的甲苯在固定吸附床上的Yoon-Nelson線性擬合圖

圖19 不同入口體積分?jǐn)?shù)的甲苯在固定吸附床上的Yoon-Nelson線性擬合圖

4 結(jié)論

以樟腦為前驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積法成功在膨脹珍珠巖表面生長了碳納米管，合成出一種新型的CNTs/Perlite梯度孔復(fù)合材料，并探究了不同合成條件對復(fù)合材料的影響規(guī)律。實驗表明，在生長溫度為800 ℃、生長時間為40 min、樟腦用量為2 g時，合成的CNT生長密度較高、熱穩(wěn)定性較強(qiáng)、表面缺陷結(jié)構(gòu)最少。甲苯吸附實驗于最佳工藝下合成的CNTs/Perlite復(fù)合材料與顆粒型CNT組成的結(jié)構(gòu)化固定床上進(jìn)行。結(jié)果表明，隨著CNTs/Perlite與顆粒CNT比例的增加，吸附透過時間有所縮短。LUB計算結(jié)果表明，在床層厚度為2 cm、甲苯流量為200 mL×min-1、入口甲苯氣體體積分?jǐn)?shù)為1 500′10-6的條件下，與顆粒型碳納米管床層相比，結(jié)構(gòu)化固定床層(1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite)的無效床層厚度由1.028 cm降低為0.984 cm，床層利用率從48.6% 提高為50.8%。Yoon-Nelson模型擬合數(shù)據(jù)所有線性回歸方程得到的相關(guān)系數(shù)2均大于0.93，表明Yoon-Nelson模型在本實驗中具有較高的準(zhǔn)確性。

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Characterization of expanded perlite supported carbon nanotube films and their toluene adsorption properties

YAN Ying, WANG Zi-jian, ZHANG Hui-ping

(Guangdong Provincial Key Lab of Green Chemical Product Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In order to solve the problems of high pressure drop and low mass transfer efficiency of traditional granular adsorbents, carbon nanotube (CNT) films were synthesized on expanded perlite surface via chemical vapor deposition (CVD) using camphor as precursor to form expanded perlite carbon nanotubes membrane (CNTs/Perlite) composites with gradient porous structure. The results show that when the growth temperature and time are 800 ℃ and 40 min respectively, and the amount of camphor is 2 g, the synthesized CNT has high growth density, strong thermal stability and less surface defect structure. Meanwhile, adsorption and permeation behaviors of toluene on the structured bed with different CNT and CNTs/Perlite ratios was studied systematically. The results show that the length of unused bedub(1.5 cm CNT+0.5 cm CNTs/Perlite) is reduced from 1.028 to 0.984 cm, the bed utilization is increased from 48.6% to 50.8%, and the mass transfer rate' is increased from 0.041 6 to 0.059 6 min-1. Expanded perlite carbon nanotube films as a gradient pore structure material can significantly reduce bed resistance and increase mass transfer rate, which provides a new idea for industrial application.

carbon nanotubes/expanded perlite (CNTs/Perlite); structured fixed bed; adsorption breakthrough curve; length of unused bed

1003-9015(2022)04-0498-12

TQ127.11

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.005

2021-09-18；

2021-12-08。

國家自然科學(xué)基金(21776101，22178122)。

鄢瑛 (1982-)，女，湖北武漢人，華南理工大學(xué)副研究員，博士。

張會平，E-mail：hpzhang@scut.edu.cn

鄢瑛, 王子鑒, 張會平.膨脹珍珠巖負(fù)載碳納米管膜的表征及其對甲苯吸附性能初探[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報, 2022, 36(4): 498-509.

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