王禮超，田家龍，任 吉，蔣成鋼，游志敏，姜周華

1) 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819 2) 東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（RAL），沈陽(yáng) 110819

軸承是高端裝備最重要的關(guān)鍵基礎(chǔ)零部件之一，被稱為“高端裝備的關(guān)節(jié)”，廣泛應(yīng)用于礦山機(jī)械、高鐵動(dòng)車、航空航天等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域[1-4].由于服役條件下需要承受高接觸應(yīng)力、交變載荷以及滑動(dòng)磨損等復(fù)雜環(huán)境特點(diǎn)，要求軸承鋼兼顧高抗塑性變形、抗摩擦磨損、高的尺寸穩(wěn)定性、長(zhǎng)的使用壽命以及高可靠性.軸承鋼的性能是決定軸承使用壽命和可靠性的關(guān)鍵因素之一[5-6]，因此，對(duì)軸承鋼的成分均勻性、非金屬夾雜物的含量與分布、碳化物尺寸與分布等要求十分嚴(yán)格.

中國(guó)的軸承鋼發(fā)展起步較晚，M50是我國(guó)使用最為廣泛的航空軸承鋼，雖已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，但壽命和可靠性與進(jìn)口產(chǎn)品相比仍存在較大差距，已成為制約飛機(jī)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的重要因素，成為“卡脖子的材料技術(shù)”.從材料制備的技術(shù)層面考慮，潔凈度水平和夾雜物級(jí)別是影響我國(guó)航空用M50軸承鋼質(zhì)量的關(guān)鍵因素，且大尺寸夾雜物是材料的致命弱點(diǎn)，會(huì)大幅度地惡化材料的韌性，在結(jié)構(gòu)件的服役過(guò)程中會(huì)成為疲勞裂紋的萌生源，導(dǎo)致服役壽命的降低.工業(yè)化生產(chǎn)中M50采用“真空感應(yīng)熔煉+真空電弧重熔”的雙真空工藝流程冶煉，由于冶煉過(guò)程中沒(méi)有鋼渣的凈化作用，控制[O]、[S]含量和夾雜物的級(jí)別就過(guò)度依賴原材料的純凈度，這就制約著企業(yè)的生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量.

針對(duì)目前我國(guó)航空用M50軸承鋼生產(chǎn)過(guò)程中存在的關(guān)鍵問(wèn)題，本團(tuán)隊(duì)提出了“Ce-Mg復(fù)合處理”的新思路，通過(guò)在真空感應(yīng)熔煉工藝過(guò)程加入微量的稀土和鎂，以達(dá)到夾雜物改性和提高鋼液潔凈度的目的.前期的研究結(jié)果表明，在熱作模具鋼H13中復(fù)合添加Ce和Mg不僅可以進(jìn)一步脫氧、脫硫，還可以促進(jìn)鋼中的夾雜物上浮排出[7].大量研究表明，稀土處理和鎂處理可以有效凈化鋼液（深脫氧、深脫硫、脫砷、脫磷）、實(shí)現(xiàn)夾雜物的變性和改善夾雜物的尺寸與分布[8-14]，但是關(guān)于稀土處理和鎂處理航空軸承鋼M50的研究較少.

本研究用真空感應(yīng)爐在熔煉過(guò)程中對(duì)鋼液進(jìn)行Ce處理、Mg處理、Ce-Mg復(fù)合處理，研究不同精煉工藝對(duì)M50軸承鋼中[O]、[S]含量和夾雜物分布特征的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，分析了Ce/Mg處理對(duì)鋼液潔凈度和夾雜物分布的影響機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和冶煉工藝

以M50軸承鋼為研究對(duì)象，用30 kg真空感應(yīng)爐熔煉并澆鑄成鋼錠，鑄錠尺寸如圖1所示，坩堝為鎂鋁尖晶石坩堝（其中w(MgO)≥70%，w(Al2O3)≤30%），采用“真空脫氧+Ce/Mg/Ce-Mg深脫氧”的脫氧工藝.

當(dāng)坩堝內(nèi)爐料熔清后首先加入石墨并開(kāi)啟真空泵，控制爐內(nèi)壓力在20 Pa以下保持20 min進(jìn)行真空脫氧，然后充入氬氣使?fàn)t內(nèi)壓力保持在40000 Pa，鋼液溫度約為1823 K，加入深脫氧劑（稀土金屬鈰/鎳鎂合金/稀土鎂合金），待爐內(nèi)均勻化后出鋼澆注.設(shè)計(jì)并制備了6種不同處理工藝的實(shí)驗(yàn)用鋼，依據(jù)鋼中最終的Ce含量和Mg含量將6爐鋼分別編號(hào)為0#、180Ce、450Ce、790Ce、25Mg、260Ce-20Mg，化學(xué)成分如表1所示.

1.2 分析表征方法

實(shí)驗(yàn)鑄錠經(jīng)過(guò)高溫?cái)U(kuò)散退火、鍛造和退火后取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，用Leco TC 500氮氧分析儀測(cè)定鋼中氮、氧的含量，利用CS-3000碳硫分析儀檢測(cè)鋼中的碳、硫的含量，利用SPECTROLAB（M11）火花直讀光譜儀測(cè)試鋼中主要合金元素含量，利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）檢測(cè)其他微量元素含量.樣品取自鑄錠縮孔下、剖面 1/2 半徑處，尺寸為 10 mm × 10 mm × 5 mm，具體取樣位置如圖1所示.利用Olympus DSX510金相顯微鏡（OM）觀察夾雜物形貌，并借助Image-Pro Plus軟件對(duì)30個(gè)視場(chǎng)內(nèi)夾雜物的數(shù)量及尺寸分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì).采用Aspex全自動(dòng)夾雜物分析系統(tǒng)對(duì)選定區(qū)域（約6 mm2）內(nèi)直徑大于1 μm的夾雜物的成分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行采集.采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)一步觀察夾雜物的形貌，并結(jié)合能譜分析儀（EDS）確定夾雜物的種類和組成.

圖1 鑄錠取樣位置示意圖Fig.1 Schematic showing the position of sampling specimens from ingots

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分

不同Ce、Mg含量實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1所示，可以看出，隨著Ce含量增加，鋼中的O含量和S含量均呈下降趨勢(shì)，Mg處理實(shí)驗(yàn)鋼（25Mg）的氧含量明顯降低，S含量基本不變.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土Ce具有較強(qiáng)的脫氧、脫硫能力，但是Mg的脫硫能力較弱.260Ce-20Mg鋼中的Ce和Mg含量雖然不高，但是O、S含量均達(dá)到了最低值，與單獨(dú)添加Ce和Mg相比，Ce-Mg復(fù)合處理在提高M(jìn)50鋼潔凈度方面具有更顯著的效果.同時(shí)可以看出，加入Ce后鋼中Al含量會(huì)出現(xiàn)一定程度的增加，這應(yīng)該是Ce與耐火材料反應(yīng)導(dǎo)致的，后續(xù)會(huì)進(jìn)行深入分析和討論.

2.2 夾雜物的表征

2.2.1 夾雜物的分布特征

1、假設(shè)感性元件I：Lf i的動(dòng)態(tài)響應(yīng)與容性元件C的動(dòng)態(tài)響應(yīng)相比較足夠快。因此只要控制閉環(huán)回路的電容C1和C2的電壓，電容C12元素的電壓直接與C1和C2的電壓相關(guān)；

對(duì)比分析了不同Ce、Mg含量對(duì)M50鋼中夾雜物分布的影響.圖2所示為不同實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物的金相形貌照片，可以看出，隨著稀土Ce含量的增加，夾雜物數(shù)量先減少后增加，當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.018%時(shí)夾雜物最少，相比之下25Mg鋼和260Ce-20Mg鋼中夾雜物的數(shù)量最小.為了定量分析不同試樣中夾雜物的分布情況，利用Image-Pro Plus軟件對(duì)夾雜物的尺寸分布和數(shù)量密度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì).

圖2 不同實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物的形貌.(a) 0#鋼; (b) 180Ce鋼; (c) 450Ce鋼; (d) 790Ce鋼; (e) 25Mg鋼; (f) 260Ce-20Mg鋼Fig.2 Optical images indicating the morphology of inclusions in experimental steels: (a) 0# steel; (b) 180Ce steel; (c) 450Ce steel; (d) 790 Ce steel;(e) 25Mg; (f) 260Ce-20Mg

圖3（a）所示為夾雜物的平均直徑（dA）和數(shù)量密度（NA）的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，其結(jié)果表明，當(dāng)M50鋼中Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.018%時(shí)，Ce處理不會(huì)增加夾雜物的數(shù)量密度和平均直徑，但是當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.018%時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致鋼中夾雜物的數(shù)量明顯增加、尺寸略微增大.0#實(shí)驗(yàn)鋼中主要是Al2O3、MnS夾雜物，這兩種夾雜物與鋼液間具有較大的界面張力而容易聚集長(zhǎng)大，當(dāng)添加稀土含量較低時(shí)（180Ce），由于Ce含量較低而不容易導(dǎo)致稀土夾雜物的聚集長(zhǎng)大[15]，但是當(dāng)Ce添加量較高時(shí)，Ce與多種雜質(zhì)元素結(jié)合形成大量的夾雜物，而且Ce的夾雜物與鋼液具有相近的密度而難以上浮[7]，因而導(dǎo)致鋼中殘留大量大尺寸的稀土夾雜物，如圖2（d）所示.與 0#鋼相比，Mg處理和 Ce-Mg復(fù)合處理的實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物的數(shù)量顯著減少，25Mg鋼中夾雜物的平均尺寸最小.

圖3（b）所示為視場(chǎng)內(nèi)夾雜物的面積分?jǐn)?shù)，由此可以看出，與0#鋼相比，180Ce鋼和25Mg、260Ce-20Mg鋼中夾雜物的面積分?jǐn)?shù)均有減小，而Ce含量較高的450Ce和790Ce鋼中夾雜物的面積分?jǐn)?shù)顯著增大.這表明，加入少量Ce或Mg元素均可以有效降低M50鋼中的夾雜物總量，Ce加入過(guò)量則導(dǎo)致夾雜物數(shù)量的顯著增多.圖3（c）所示為夾雜物尺寸分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可以看出，180Ce實(shí)驗(yàn)鋼中，等效直徑小于2 μm的夾雜物的百分比高于0#實(shí)驗(yàn)鋼，而等效直徑大于2 μm的夾雜物的百分比均低于0#實(shí)驗(yàn)鋼；但是450 Ce實(shí)驗(yàn)鋼和790 Ce實(shí)驗(yàn)鋼呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì).這表明，單獨(dú)加入Ce的時(shí)候，當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.018%時(shí)，Ce處理有利于細(xì)化夾雜物，而當(dāng)Ce含量超過(guò)該值時(shí)，則會(huì)生成大尺寸稀土夾雜物.與0#鋼相比，Mg處理和Ce-Mg復(fù)合處理的試樣中大尺寸夾雜物（大于2 μm）的比例明顯低于其他試樣.

圖3 實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物的分布特征.(a) 平均直徑、數(shù)量密度; (b) 面積分?jǐn)?shù); (c) 尺寸分布Fig.3 Statistic results of distribution characterization of inclusions in experimental steels: (a) average diameter and number density; (b) area fraction;(c) size distribution

2.2.2 夾雜物類型和形貌

采用Aspex全自動(dòng)夾雜物分析系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)了＞1 μm的夾雜物的類型，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示.由此可知，不進(jìn)行Ce或Mg處理的0#鋼中主要的夾雜物是Al2O3和MnS，加入稀土Ce的180Ce、450Ce、790Ce鋼中主要的夾雜物是Ce的氧化物和硫化物，基本沒(méi)有MgO夾雜物；25Mg鋼中主要的夾雜物是MgS和MgO，260Ce-20Mg鋼中夾雜物類型與單獨(dú)加入 Ce（180Ce、450Ce、790Ce）的試樣相似，同時(shí)，Ce-Mg復(fù)合處理的試樣中出現(xiàn)了少量的MgO夾雜物.

表 2 實(shí)驗(yàn)鋼中直徑大于1 μm的夾雜物類型Table 2 Types of inclusions larger than 1 μm in diameter in experimental steels

采用SEM和EDS分析了不同試樣中主要夾雜物的形貌和組成，如圖4所示.由圖4（a）可以看出，0#鋼中的MnS夾雜物包裹在Al2O3夾雜物外層，這說(shuō)明 Al2O3夾雜物優(yōu)先生成.圖4（b）～（d）所示為Ce處理試樣中的主要類型夾雜物，結(jié)合能譜分析結(jié)果可以看出，當(dāng)Ce含量較低時(shí)，稀土夾雜物主要為Ce2O2S，隨著Ce含量的增加，鋼中開(kāi)始出現(xiàn)Ce2O3夾雜物，并開(kāi)始出現(xiàn)含As的稀土夾雜物.圖4（e）為25Mg實(shí)驗(yàn)鋼中的主要夾雜物的形貌和元素分布圖，可以看出25Mg鋼中存在較多細(xì)小MgO和MgS夾雜物，MgS通常包裹在MgO的外層，說(shuō)明MgO是優(yōu)先生成的夾雜物.圖4（f）和（g）為260Ce-20Mg實(shí)驗(yàn)鋼中主要類型的夾雜物，260Ce-20Mg鋼中同時(shí)存在含Ce夾雜物和含Mg夾雜物，而且也出現(xiàn)了含As的稀土夾雜物，這說(shuō)明當(dāng)鋼液中[O]、[S]含量降到足夠低時(shí)，[Ce]能夠與[As]等有害雜質(zhì)元素結(jié)合，起到降低雜質(zhì)元素危害的作用.

圖4 實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物的SEM照片和EDS譜圖.(a) 0#鋼; (b) 180Ce鋼; (c) 450Ce鋼; (d) 790Ce鋼; (e) 25Mg鋼; (f), (g) 260Ce-20Mg鋼Fig.4 SEM morphologies and element maps of inclusions in experimental steels: (a) 0# steel; (b) 180Ce steel; (c) 450Ce steel; (d) 790 Ce steel;(e) 25Mg; (f) and (g) 260Ce-20Mg

3 分析與討論

3.1 [Ce]和 [Mg]與鋼液中 [O]、[S]反應(yīng)的熱力學(xué)分析

為了揭示Ce/Mg處理對(duì)M50鋼液中夾雜物類型的影響機(jī)理，利用Factsage熱力學(xué)計(jì)算軟件（數(shù)據(jù)庫(kù)為 FSstel）計(jì)算 M50 鋼中 [O]、[S]含量隨 [Al]、[Ce]、[Mg]含量的變化趨勢(shì)，根據(jù)實(shí)際真空感應(yīng)冶煉過(guò)程中的脫氧和脫硫工藝，將反應(yīng)條件設(shè)置為T= 1823 K，p= 40000 Pa，初始w([O]) = 0.01%，w([S]) =0.005%，如圖5所示.計(jì)算結(jié)果表明，隨著溶解態(tài)[Ce]、[Mg]含量的增加，[O]含量快速降低，且當(dāng)溶解態(tài)[Ce]或[Mg]的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤0.01%時(shí)，便可將[O]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至很低水平（0.0001%）.由圖5（b）可知，溶解態(tài)[Ce]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.001%時(shí)便可以與溶解[S]結(jié)合，而溶解態(tài)[Mg]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有＞0.01%時(shí)才開(kāi)始與[S]結(jié)合，而且當(dāng)組分[i]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.01%時(shí)，相比Mg處理，Ce處理時(shí)溶解態(tài)[S]含量的曲線也明顯更低，這一方面說(shuō)明Ce的脫硫能力強(qiáng)于Mg，另一方面說(shuō)明[Ce]和[Mg]都優(yōu)先與[O]結(jié)合，只有當(dāng)鋼中的[O]含量足夠低時(shí)，[Ce]和[Mg]才會(huì)開(kāi)始與[S]結(jié)合起到脫硫的作用.

圖5 M50鋼液中[O]、[S]質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨[Al]、[Ce]、[Mg]質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線.(a) [O]; (b) [S]Fig.5 Mass fraction of [O]and [S]as a function of [Al], [Ce], [Mg]in M50 molten steel: (a) [O]; (b) [S]

3.2 [Ce]和 [Mg]與耐材反應(yīng)的熱力學(xué)分析

真空感應(yīng)熔煉過(guò)程中，加入的Ce和Mg除了與鋼液中的[O]、[S]發(fā)生反應(yīng)外，還會(huì)與坩堝耐火材料發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而大大影響鋼液潔凈度.利用Factsage熱力學(xué)軟件（FToxid數(shù)據(jù)庫(kù)）計(jì)算了MgOAl2O3二元相圖，如圖6所示，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)用坩堝（w(MgO)≥70%，w(Al2O3)≤30%）中的物相為MgO和MgAl2O4.

圖6 MgO-Al2O3 二元相圖Fig.6 MgO-Al2O3 binary phase diagram

溶解態(tài) [Ce]、[Mg]與 MgO、MgAl2O4的反應(yīng)化學(xué)方程式及標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔGΘ）如表3所示[16-21]，其中固相 MgO、Ce2O3、Ce2O2S、CeO2、Mg-Al2O4都以Raoult定律為依據(jù)固相純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶解態(tài) [Ce]、[Mg]、[O]、[S]、[Al]都以 Henry 定律為依據(jù)的1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則根據(jù)Henry定律，組分i的活度可以表示為式（11），式中fi表示組分i的活度系數(shù).W（[i]）表示去掉百分號(hào)m質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則表3中各個(gè)反應(yīng)方程式的吉布斯自由能變化量ΔG可以根據(jù)式（12）進(jìn)行計(jì)算.

表 3 [Ce]、[Mg]與MgO、MgAl2O4之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 3 Standard Gibbs free energy for the chemical reactions between [Ce], [Mg]and MgO, MgAl2O4

式中：J表示產(chǎn)物與反應(yīng)物的活度比；R表示氣體常數(shù)，單位為 J·mol-1·K-1；T表示絕對(duì)溫度，單位為 K.

為了進(jìn)一步計(jì)算Henry活度系數(shù)fi，根據(jù)Wagner活度相互作用系數(shù)公式（13），可以推導(dǎo)出式（14）和（15），式中表示組分j對(duì)組分i的活度相互作用系數(shù)，表示Raoult活度系數(shù)，表示組分i質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨近于0時(shí)的Raoult活度系數(shù).

因此選擇二元體系 Fe-i，依據(jù)式（14）作的函數(shù)關(guān)系圖，則趨勢(shì)線的斜率即為.選擇三元體系Fe-j-i和二元體系Fe-i，依據(jù)式（16）作的函數(shù)關(guān)系圖，則趨勢(shì)線的斜率即為.

借助 Factsage熱力學(xué)計(jì)算軟件[22-23]（FTmisc、FTlite、FSstel和FScopp數(shù)據(jù)庫(kù)）的計(jì)算數(shù)據(jù)繪制了的函數(shù)關(guān)系圖和函數(shù)關(guān)系圖，計(jì)算出的可靠值如表4所示，其中部分?jǐn)?shù)值是由參考文獻(xiàn)獲得.依據(jù)式（17）可以得到不同溫度下的值，依據(jù)式（18）可以獲得倒易后的活度相互作用系數(shù)，式中Mi表示組分i的摩爾質(zhì)量.

表 4 溫度為1823 K時(shí)鋼液中各組元的活度相互作用系數(shù)Table 4 Activity interaction coefficients between various components in liquid steel at 1823 K

表 4 溫度為1823 K時(shí)鋼液中各組元的活度相互作用系數(shù)Table 4 Activity interaction coefficients between various components in liquid steel at 1823 K

j i C Mn Cr Mo V Ce Mg S Al O Al 0.0085 0.0033 0.0140 0.0032 0.0094 -0.0023 0.0090 0.0306[15] 0.0816 -6.8289[17]Mn -0.0442 -0.0004 0.0029 -- 0.0004 -0.0008 -0.0091 -0.0445 0.0067 -0.0749[17]Ce -0.0799[17] -0.0017 0.0112 -- 0.0235 -0.0031[24] -0.4370 -8.6746[25] -0.0138 -5.2193[17]Mg 0.0208 -0.0041 0.0095 -- -0.0009 -0.0743 -0.2150 -1.4319[26] 0.0091 -477.311[27]O -0.4669[17] -0.0218[17] -0.0415[17] 0.0036[17] -0.3113[17] -0.5915[17] -311.289[27] -0.1380[17] -4.0468[17] -0.2075[17]S 0.1141[17] -0.0260 -0.0113 0.0028[17] -0.0166[17] -1.9819[25] -1.8885[28] -0.0291[17] 0.0363[17] -0.2802[17]

將計(jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分代入反應(yīng)方程式（1）～（10），得到的吉布斯自由能變化量ΔG值如表5所示.計(jì)算結(jié)果表明，添加Ce會(huì)使（1）～（9）反應(yīng)ΔG值變?yōu)樨?fù)值，并隨著Ce含量的增加，ΔG值逐漸減小，說(shuō)明加入Ce會(huì)增加反應(yīng)進(jìn)行所需的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，鋼液中的[Ce]會(huì)促進(jìn)耐材的分解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入鋼液進(jìn)而導(dǎo)致鋼液中的夾雜物增多，其中反應(yīng)（4）～（9）是造成鋼中Al含量增加的主要原因，與表1中的化學(xué)成分結(jié)果一致.同時(shí)可發(fā)現(xiàn)，鋼液中[Mg]的存在可顯著抑制（1）～（9）反應(yīng)的進(jìn)行，說(shuō)明[Mg]抑制了[Ce]與耐材的反應(yīng)，進(jìn)而抑制耐材向鋼液的供氧，這是260Ce-20Mg實(shí)驗(yàn)鋼中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.00075%的熱力學(xué)原因.0#鋼中 ΔG1、ΔG2、ΔG3為負(fù)值，這是由于計(jì)算過(guò)程中無(wú)法將w([Mg])和w([Ce])賦值為0，因此將其賦值為10-19.

表 5 溫度為1823 K時(shí)[Ce], [Mg]與耐材之間化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化量Table 5 Change in Gibbs free energy for the reaction between refractory material and [Ce]or [Mg]at 1823 K J·mol-1

3.3 Ce/Mg 處理影響鋼液潔凈度的示意圖

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和熱力學(xué)計(jì)算，Ce/Mg處理過(guò)程中影響鋼液潔凈度的因素主要有兩方面，如圖7所示.一方面，鋼液中的[Ce]、[Mg]會(huì)與鋼液中的[O]、[S]發(fā)生反應(yīng)，生成的夾雜物類型如圖7（a）所示，[Ce]首先會(huì)與鋼液中的 [O]、[S]反應(yīng)生成Ce2O2S、Ce2O3以及Ce2S3夾雜物，從而快速降低鋼液中的[O]、[S]含量，當(dāng)[Ce]含量較多時(shí)，剩余的[Ce]會(huì)進(jìn)一步與鋼液中的As等雜質(zhì)反應(yīng)，生成夾雜物包裹在Ce2O2S外層，而[Mg]的脫氧能力明顯強(qiáng)于脫硫能力，[Mg]的加入主要生成MgO夾雜，Ce/Mg處理能夠改變鋼液中的夾雜物類型，夾雜物聚集和上浮的能力是影響鋼液潔凈度的主要因素.另一方面，鋼液中的[Ce]還會(huì)與鎂鋁尖晶石耐材中的MgO和MgAl2O4發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致鋼液中的[O]和[Al]含量的增加，增加鋼液中的[Mg]含量可以有效地抑制[Ce]與耐材的反應(yīng)，這也是Ce-Mg復(fù)合處理具有更好脫氧效果的主要原因.

圖7 Ce/Mg處理影響鋼液潔凈度的示意圖.(a) Ce/Mg處理生成的主要夾雜物；(b) 鋼液與耐材反應(yīng)過(guò)程中的溶質(zhì)擴(kuò)散方向Fig.7 Schematics showing the effect of Ce/Mg addition on the cleanliness of molten steel: (a) main inclusion types after Ce/Mg treatment; (b) diffusion direction of solutes in molten steel during the reaction between liquid steel and refractory materials

4 結(jié)論

（1）Ce/Mg處理過(guò)程中，[Ce]、[Mg]能夠與鋼液中的[O]、[S]結(jié)合，生成Ce2O2S、MgO等夾雜物，從而降低鋼中的[O]、[S]含量，而且Ce和Mg會(huì)優(yōu)先與鋼液中的[O]反應(yīng)，當(dāng)[O]含量降低至較低水平后才會(huì)與[S]反應(yīng)，生成Ce2S3夾雜物，達(dá)到降低[S]含量的效果.

（2）Ce處理過(guò)程中，優(yōu)先生成Ce2O2S夾雜物，當(dāng)鋼液中[O]含量足夠低的時(shí)候，鋼液中的[Ce]會(huì)與As等雜質(zhì)元素反應(yīng)，包裹在Ce2O2S外層形成復(fù)合夾雜物.

（3）鋼液中的[Ce]會(huì)與鎂鋁尖晶石耐材發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋼液中[O]、[Al]含量的增加，鋼液中的[Mg]可以抑制該反應(yīng)的進(jìn)行，有利于抑制真空熔煉過(guò)程中的耐材供氧，利于提高鋼液的潔凈度.

（4）與 Ce處理、Mg處理相比，Ce-Mg復(fù)合處理具有更好的脫氧效果，真空感應(yīng)熔煉條件下，采用Ce-Mg復(fù)合處理工藝可以將航空軸承鋼M50中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.00075%.