劉 艷，蘇 懷，李偉康，董 銘

(1.云南師范大學(xué) 地理學(xué)部，昆明 650500； 2.低緯高原環(huán)境變化云南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

1 研究背景

重金屬污染因具有毒性強(qiáng)，不可被生物降解等特點(diǎn)[1]而成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一[2-3]。其中采礦活動(dòng)常被看作是導(dǎo)致重金屬污染主要源頭之一[4]。東川銅礦開采歷史悠久，目前已探明的銅儲(chǔ)量高達(dá)391.4×107kg[5]，居全國(guó)第三位[6]。近年來銅礦開采區(qū)所在的小江流域頻繁發(fā)生環(huán)境污染事件[7-8]，其中以2013年的報(bào)道“牛奶河”污染事件[9]和Cd污染最為突出[10]。研究表明小江流域的水稻Cd已經(jīng)明顯超標(biāo)[11]，部分學(xué)者很自然地將其歸因于開礦活動(dòng)[10-11]，然而也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)Cd污染在包括小江流域的整個(gè)金沙江中下游地區(qū)都普遍存在[12]，小江流域并非特例，并指出農(nóng)業(yè)面源污染可能起了重要作用[13]。農(nóng)業(yè)活動(dòng)誘發(fā)Cd污染的一個(gè)重要渠道是磷肥施用，有研究證實(shí)磷肥中超過80%的Cd可在表土殘留[14]。顯然査清小江流域Cd的主要污染源頭不僅對(duì)區(qū)域資源的合理開發(fā)和環(huán)境整治有重要意義，而且也能為環(huán)境污染物的來源診斷研究提供經(jīng)驗(yàn)借鑒。

從理論上查明小江流域的Cd污染源，不僅可以直接追查銅礦開采的主要污染物(銅礦石和尾礦渣)和當(dāng)?shù)厥┯昧追实腃d含量，還可以從Cd元素在流域內(nèi)的空間分布特征中獲得線索。如果Cd污染源自銅礦開采，那么Cd元素不僅能表現(xiàn)出從礦山(或尾礦堆)向下游遞減的空間分布特征外，也能與指示銅礦開采活動(dòng)的Cu元素呈現(xiàn)出較明顯的相關(guān)性。相反，如果Cd污染源自農(nóng)業(yè)活動(dòng)，那么Cd元素的空間分布就應(yīng)該遵循從耕地向低地?cái)U(kuò)散衰減的規(guī)律，同時(shí)某些與農(nóng)業(yè)活動(dòng)相關(guān)的化學(xué)元素(如速效磷)也可能會(huì)與其呈現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性。鑒于此，本文不僅直接調(diào)查了銅礦石、尾礦渣、磷肥等這些銅礦開采和農(nóng)業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的主要污染物的Cd含量，還在銅礦開采點(diǎn)下游選若干工作斷面開展耕地和河灘的Cd、Cu及速效磷(AP)元素的系統(tǒng)調(diào)查，以期為確定小江流域Cd污染的主要源頭提供依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

小江位于中國(guó)西南云南省北部，自南向北匯入金沙江，是金沙江的一級(jí)支流，長(zhǎng)130.4 km，流域面積3 040 km2，流域最高海拔4 344 m，最低海拔691 m。流域?qū)儆诘途暥雀咴降丶撅L(fēng)氣候，干濕季分明，河谷下部年平均降水為700 mm[11]。

銅礦開采點(diǎn)主要位于小江一級(jí)支流黃水箐的上游區(qū)域(圖1)，小江流域的其他區(qū)域沒有銅礦開采活動(dòng)。銅礦石主要有斑銅礦、黃銅礦和孔雀石3種。實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)銅礦開采過程中不存在就地冶煉和引入Cd污染的化學(xué)處理工藝，產(chǎn)生的重金屬污染物主要為銅礦石和尾礦渣。

圖1 研究區(qū)地形、礦區(qū)分布和采樣位置Fig.1 Topography，distribution of mining area and sampling locations of the study area

小江干流的谷底因地勢(shì)平坦，光熱資源豐富，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要區(qū)域，目前在高出河床或河漫灘的階地上大多開墾為耕地。已有研究表明，這些耕地存在一定程度的Cd污染[9-11]。

2.2 樣品采集與處理

銅礦石及尾礦渣樣品主要采自湯丹、濫泥坪和落雪礦區(qū)以及黃水箐與小江交匯處的尾礦池(圖1)，共15個(gè)采樣點(diǎn)(編號(hào)A—O)。磷肥樣品為本區(qū)常用磷肥，共獲取5種樣品(編號(hào)Z1—Z5)。耕地和河漫灘采樣斷面設(shè)在包括尾礦池在內(nèi)的銅礦開采區(qū)下游，以黃水箐與小江匯流口為原點(diǎn)，向下游共設(shè)11個(gè)采樣斷面(編號(hào)S1—S11)，每個(gè)斷面耕地和河漫灘各隨機(jī)采集5個(gè)樣品。在實(shí)驗(yàn)室中，將來自同一斷面的耕地(或河漫灘)的5個(gè)樣品等比例均勻混合制成一個(gè)代表性混合樣。

所有采集后的樣品通過動(dòng)植物殘?bào)w清理，烘干、研磨和過100目篩(篩孔尺寸為0.150 mm)后備用。Cd、Cu測(cè)試樣品的前處理消解方法選用HF-HClO4-HNO3消解法[15]。樣品速效磷(AP)的提取采用NH4F-HCl提取法[16]。

2.3 樣品Cu、Cd和AP元素測(cè)定

樣品Cu、Cd元素采用原子吸收光譜法[17]測(cè)定。測(cè)試儀器為德國(guó)耶拿ContrAA 700連續(xù)光源原子吸收光譜儀，Cu測(cè)定波長(zhǎng)為324.745 nm，Cd測(cè)定波長(zhǎng)為228.8 nm，檢出限(LOD)為0.001 μg/L。

樣品速效磷(AP)測(cè)定采用鉬銻抗比色法[16]。在波長(zhǎng)700 nm、檢出限(LOD)0.0001 mg/L的條件下，使用德國(guó)耶拿Specord 250 plus紫外分光度測(cè)定。

2.4 樣品的污染評(píng)價(jià)

單因子污染指數(shù)法對(duì)土壤中某一種污染物進(jìn)行的污染評(píng)價(jià)分析，其計(jì)算公式[18]為

Pi=Ci/Si。

(1)

式中：Pi為土壤中重金屬i的污染指數(shù)；Ci為重金屬i的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg)；Si為重金屬i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)，采用的是云南省土壤背景值[19]和中國(guó)土壤背景值[20]。

2.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

采用Excel、SPSS 18.0進(jìn)行土壤重金屬含量、相關(guān)性的統(tǒng)計(jì)和分析；使用ArcGIS 10.1、Origin 2017進(jìn)行圖形繪制。

3 結(jié)果與分析

3.1 重金屬Cd含量分析

原子吸收測(cè)試結(jié)果顯示采自采礦點(diǎn)和尾礦池的銅礦石及尾礦渣樣品的Cd含量普遍較低，最大值為0.59 mg/kg，最小值為0.21 mg/kg，平均值為0.30 mg/kg，僅相當(dāng)于云南省土壤Cd背景值(1.43 mg/kg)[19]的21%，是中國(guó)土壤Cd元素背景值(0.097 mg/kg)[20]的3.1倍。

黃水箐與小江交匯口的下段流域耕地采樣點(diǎn)Cd元素含量普遍高，最大值為5.42 mg/kg，最小值為4 mg/kg，算術(shù)平均值為4.60 mg/kg，是云南省土壤元素背景值(1.43 mg/kg)的3.2倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中國(guó)土壤元素背景值0.097 mg/kg。河漫灘Cd元素低于耕地，最大值為3.2 mg/kg，最小值為1.79 mg/kg，平均含量為2.53 mg/kg，是云南省土壤元素背景值(1.43 mg/kg)的1.8倍，是中國(guó)土壤Cd元素背景值(0.097 mg/kg)的26.1倍。

對(duì)收集到的5種磷肥進(jìn)行Cd元素含量測(cè)定(見表1)，磷肥中的Cd元素含量極高，最大值為90.71 mg/kg，最小值為77.93 mg/kg，平均值為83.45 mg/kg，分別為云南省和中國(guó)土壤Cd元素背景值的58.4、860.3倍。

表1 不同樣品中Cd含量統(tǒng)計(jì)指標(biāo)

3.2 河漫灘、耕地Cd的空間分布

元素測(cè)試結(jié)果顯示河漫灘樣品中Cd含量在距黃水箐匯入口4 km處達(dá)到最高，4～20 km河段Cd含量有向下游遞減趨勢(shì)，在20～25 km處降到最低，在25 km以下河段則呈現(xiàn)向下游增加趨勢(shì)(圖2)。河漫灘Cd含量的復(fù)雜變化并沒有表現(xiàn)出單一的向下游持續(xù)遞減趨勢(shì)。這種現(xiàn)象與Cd污染主要源自開礦活動(dòng)的推測(cè)相悖。因?yàn)樗秀~礦開采點(diǎn)都在采樣斷面的上游(圖1)，Cd污染物若是源自采礦點(diǎn)，則它順流而下進(jìn)入我們的采樣段落后必然會(huì)因擴(kuò)散和稀釋效應(yīng)而使含量呈現(xiàn)向下游持續(xù)遞減趨勢(shì)。

圖2 耕地與河漫灘樣品的Cd含量分布Fig.2 Distribution of Cd content of samples in cultivated land and floodplain

耕地樣品的Cd含量自上游向下游的變化趨勢(shì)同樣沒有表現(xiàn)出向下游持續(xù)遞減的趨勢(shì)，但其復(fù)雜的變化趨勢(shì)卻與河漫灘樣品的Cd含量趨勢(shì)比較接近(圖2)，說明二者可能有類似的Cd污染機(jī)制。結(jié)合同一斷面耕地的Cd含量系統(tǒng)高于河漫灘的現(xiàn)象，以及耕地的位置高于河漫灘的地形條件(圖3)可以推測(cè)Cd污染物是從耕地?cái)U(kuò)散遷移至河漫灘的，而不是從河漫灘擴(kuò)散至高處的耕地，符合農(nóng)業(yè)污染源擴(kuò)散特點(diǎn)，不符合以往認(rèn)為的采礦導(dǎo)致Cd污染的擴(kuò)散遷移模式。采礦污染物擴(kuò)散遷移模式認(rèn)為Cd的遷移途徑是從采礦點(diǎn)(河流上游)經(jīng)地表徑流匯入河道，之后順流而下遷移擴(kuò)散，在下游河灘處隨著河水抽水提灌遷移至高處的耕地[21]。

圖3 小江流域橫剖面示意圖Fig.3 Cross section of Xiaojiang River Basin

3.3 Cd、Cu和AP相關(guān)性分析

耕地和河漫灘Cd、Cu和速效磷(AP)的相關(guān)性分析顯示(表2)，Cd與Cu在0.01顯著性水平上并沒有呈現(xiàn)顯著性相關(guān)特征，而Cd與速效磷(AP)在0.01顯著性水平上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.63。

表2 小江河漫灘與耕地中的Cu、Cd與AP相關(guān)性

4 討 論

長(zhǎng)期以來，凡涉及礦區(qū)周邊的重金屬污染學(xué)術(shù)界基本順理成章地歸因于采礦活動(dòng)，而較少考慮其他成因[22]。事實(shí)上，重金屬元素種類很多，特定的采礦過程和工藝只能產(chǎn)生特定的重金屬污染元素，如果缺乏慎重分析，貿(mào)然將一個(gè)地區(qū)所有的重金屬污染都?xì)w因于某些采礦活動(dòng)，將不利于重金屬污染的精準(zhǔn)防控。以小江流域?yàn)槔?，流域?nèi)開采的主要礦種是銅礦，包括斑銅礦、黃銅礦和孔雀石等[23]，礦區(qū)內(nèi)富集Cd元素的礦種較少。從全球范圍來看，誘發(fā)Cd污染的主要行業(yè)是制革、冶煉等[24]，容易富集Cd的礦石主要是閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等幾個(gè)礦種[25]。

在以往的研究中，有學(xué)者僅通過對(duì)礦區(qū)周邊耕地重金屬元素的簡(jiǎn)單普查就得出“Cd污染源自開礦活動(dòng)”的結(jié)論，從目前看來至少缺乏兩方面關(guān)鍵證據(jù)：①采礦活動(dòng)主要重金屬污染物的Cd含量足夠高到可以引起流域的Cd污染；②Cd含量的空間分布符合從采礦區(qū)向下游的持續(xù)擴(kuò)散和稀釋模式。

本文的針對(duì)性研究填補(bǔ)了上述2項(xiàng)空白，但結(jié)果卻并不支持Cd污染源自銅礦開采的推測(cè)。首先采礦的主要重金屬污染物銅礦石和尾礦渣的Cd含量不僅低于當(dāng)?shù)赝寥涝乇尘爸?，也遠(yuǎn)低于下游受污染的耕地和河灘，沒有能構(gòu)成Cd主要污染源的濃度條件。其次，Cd元素含量也沒有表現(xiàn)出從污染源向下游持續(xù)遞減的趨勢(shì)，相反，在遠(yuǎn)離采礦點(diǎn)的下游多個(gè)地點(diǎn)還出現(xiàn)了Cd突然增高的情況。另外，在小江河谷的同一斷面上耕地的Cd含量高于河漫灘的現(xiàn)象也不支持Cd元素從采礦點(diǎn)經(jīng)河道遷移至小江河谷下游后隨抽水灌溉進(jìn)入高處耕地的遷移擴(kuò)散模式。

耕地Cd含量高于河漫灘的現(xiàn)象說明Cd是從耕地向河道擴(kuò)散的，污染源就在耕地方向，而非礦區(qū)方向。結(jié)合磷肥Cd含量極高且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于耕地和河漫灘，以及Cd與AP的相關(guān)性遠(yuǎn)大于與Cu的相關(guān)性這些結(jié)果，可以確定小江河谷的農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)Cd污染的貢獻(xiàn)要遠(yuǎn)大于銅礦開采。其污染機(jī)制目前初步確定為磷肥施用。事實(shí)上，施用磷肥會(huì)導(dǎo)致表土Cd污染的案例學(xué)術(shù)界屢見不鮮[26-28]，這可能與生產(chǎn)磷肥的原材料的品質(zhì)和工藝有關(guān)[29-30]。當(dāng)然本文也不排除施用磷肥外還有其他農(nóng)業(yè)活動(dòng)途徑造成Cd污染的可能?？傊?，本文的研究結(jié)果不僅為小江流域Cd污染源診斷找到了一條重要線索，也強(qiáng)調(diào)了工礦企業(yè)周邊的重金屬污染會(huì)有多源性，在重金屬污染源的診斷中不能只關(guān)注工礦企業(yè)，而忽略了其他污染源。

5 結(jié) 論

(1)東川小江河谷當(dāng)?shù)爻Ｓ昧追实腃d含量(平均83.45 mg/kg)遠(yuǎn)高于銅礦開采點(diǎn)和尾礦池的主要重金屬污染物銅礦石和尾礦渣的Cd含量(平均值0.30 mg/kg)，說明磷肥比采礦污染物更有可能成為小江流域Cd的主要污染源。

(2)小江流域河漫灘Cd含量沒有表現(xiàn)出從采礦活動(dòng)區(qū)向下游逐漸衰減的趨勢(shì)，故不支持Cd污染主要來自上游采礦的推斷。

(3)地勢(shì)較高的耕地Cd含量普遍高于低處的河漫灘說明Cd的遷移途徑是從耕地?cái)U(kuò)散到河漫灘，符合磷肥施用污染流域的模式，不符合Cd源自采礦區(qū)的遷移擴(kuò)散模式。

(4)耕地和河漫灘Cd與AP之間存在顯著相關(guān)，而Cu與Cd之間不存在相關(guān)性，表明磷肥施用對(duì)Cd污染的作用要大于銅礦開采。