鄧天天李晗晟馬培徐夢醒葉子昕翟麗蘋

(河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院,河南 鄭州 451191)

鉻是一種毒性極強的過渡性金屬元素,能引起嚴重的水體污染[1],其主要污染形態(tài)是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[2],前者易吸附在固體上,后者易存留在水中.Cr(Ⅵ)有致癌性,毒性遠大于Cr(Ⅲ),少量的Cr(Ⅵ)就會引起人體不適[3-4],因此,如何有效處理Cr(Ⅵ)是水處理中的重要研究內(nèi)容.

吸附法適用范圍廣、去除效率高,對水體重金屬離子處理效果顯著,被普遍使用[5].生物質(zhì)炭作為一種多孔碳,制備原料低廉易得、來源廣泛,含有較高孔隙率,環(huán)境穩(wěn)定性高,逐漸成為吸附劑的首選材料.饒瀟瀟等[6]實驗證明:生物質(zhì)炭制備過程中比表面積、總孔面積、微孔面積和微孔孔容等相關(guān)數(shù)值均增大,高溫條件下能使花生殼生物質(zhì)炭生成微孔結(jié)構(gòu).李際會等[7]使用響應(yīng)面優(yōu)化法,制備氧化鐵改性秸稈炭,結(jié)果表明:400℃下,鐵炭質(zhì)量比為0.85,最大Cr(Ⅵ)吸附量為30.96 mg/g,改性后的秸稈炭表面更粗糙,比表面積和孔隙體積大于改性前.韓麗[8]研究表明:ZnCl2改性后的秸稈炭對Cr(Ⅵ)吸附能力有顯著提升,改性材料對水體中Cr(Ⅵ)的吸附去除有良好效果.

目前,生物質(zhì)炭在水體重金屬凈化領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用,但利用ZnCl2改性花生殼對Cr(Ⅵ)吸附研究仍有待補充之處.因此,本文用ZnCl2改性花生殼制備生物質(zhì)炭,將其用于水中Cr(Ⅵ)的去除,探究吸附劑表面特征、吸附機理及其對Cr(Ⅵ)吸附性能在不同影響條件下的變化,以期為花生殼的有效利用及改性生物質(zhì)炭制備對重金屬Cr(Ⅵ)的污染治理提供參考意義.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

鹽酸(GR,煙臺市雙雙化工有限公司);丙酮、硫酸(GR,洛陽市化學(xué)試劑有限公司);磷酸、氫氧化鈉(GR,河南興鼎化工產(chǎn)品有限公司);氯化鋅(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠);重鉻酸鉀(AR,北京紅星化工廠),實驗所用水均為優(yōu)質(zhì)超純水.

分光光度計(UV-6300);高溫管式爐(HS-1200GS);便捷式p H 計(PHB-4);分析天平(FA2004N);水浴恒溫振蕩器(THZ-82A);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070);發(fā)射掃描電鏡(Sigma 500);比表面孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2010);傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700);激光拉曼光譜儀(CSZXP-016)等.

1.2 ZnCl2 改性花生殼生物質(zhì)炭的制備

花生殼洗凈后烘干粉碎,過100目(孔徑0.15 mm)篩.分別加入濃度為0、2、4 mol/L 的ZnCl2溶 液 作為改性劑,控制固液比為1 g∶3 m L,攪拌均勻后將料液放于室內(nèi)靜置,浸漬12 h,用以改性花生殼.將浸漬后的料液烘干,置于高溫管式爐,以10℃/min升溫,設(shè)定不同條件制備生物質(zhì)炭.

1.3 響應(yīng)面優(yōu)化法設(shè)計

按照表1中選擇的變量,使用Design-Expert 8.0軟件根據(jù)3因素設(shè)計出17組不同制備條件實驗組合.將制備出的不同條件生物質(zhì)炭在同一環(huán)境條件下,吸附體積為50 m L、質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,做3組平行實驗,計算每組吸附量,取平均值.對響應(yīng)面設(shè)計結(jié)果進行驗證.

表1 設(shè)計因素與水平Tab.1 Design factors and levels

1.4 吸附特性實驗

1.4.1 p H 的影響

調(diào)節(jié)Cr(Ⅵ)溶液p H 值(2,3,4,5,6,7,8,9).控制p H 為唯一變量,加入50 mg生物質(zhì)炭于50 m L質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中,置于恒溫水浴振蕩器,25℃、震蕩速度(120±5)r/min的條件下反應(yīng)24 h后取樣.過0.45μm 微孔濾膜,測定濾液中剩余Cr(Ⅵ)的濃度.

1.4.2 吸附劑投加量的影響

分別稱量最優(yōu)生物質(zhì)炭樣品1、5、10、30、50、70、100 mg,對應(yīng)放入帶有編號的PVC 瓶中.控制Cr(Ⅵ)溶液質(zhì)量濃度為50 mg/L,體積為50 m L.反應(yīng)條件同上,24 h后取樣測試.

1.4.3 熱力學(xué)實驗

配置3組初始質(zhì)量濃度分別為1、5、10、30、50、70、100、150、200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,取50 m L置于對應(yīng)PVC瓶中,加入50 mg最優(yōu)生物質(zhì)炭,將料液置于恒溫水浴振蕩器中,25、35、45℃3個條件下運行,震蕩24 h后取樣測試.

1.4.4 動力學(xué)實驗

分別控制吸附時間為5、10、30、60、120、180、360、720、960、1 440、1 800、2 880 min,加入50 mg最優(yōu)生物質(zhì)炭,50 m L、50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液于PVC 瓶中.保持吸附時間為唯一變量.置于恒溫水浴振蕩器中,25℃、(120±5)r/min,根據(jù)設(shè)定時間取樣測試.

1.5 表征方法

通過掃描電鏡和X 線能譜分析(SEM-EDS)觀察生物質(zhì)炭的微觀形態(tài),探究生物質(zhì)炭在吸附前后所含元素及相關(guān)含量變化;通過比表面積(BET)對生物質(zhì)炭進行氮氣吸附脫附實驗,計算最優(yōu)生物質(zhì)炭比表面積和孔隙大小;通過傅里葉紅外衍射(FTIR)分析生物質(zhì)炭不同波長衍射峰;通過拉曼光譜分析(Raman)探究最優(yōu)生物質(zhì)炭的微觀結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài).

1.6 Cr(Ⅵ)的分析測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法對Cr(Ⅵ)濃度進行測定[9].Cr(Ⅵ)的去除率用公式(1)計算,吸附量用公式(2)計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果

圖1時間與溫度對吸附量的影響Fig.1 Influence of time and temperature on adsorption capacity

圖2 ZnCl2 濃度與時間對吸附量的影響Fig.2 Influence of ZnCl2 concentration and time on adsorption capacity

圖1和圖3接近馬鞍狀,對應(yīng)等高線接近橢圓,擬合效果良好.溫度變化曲線明顯,在300～500℃內(nèi),吸附量隨著溫度增大而增加;溫度500～700℃時,吸附量變化與溫度趨勢相反,500℃為最佳炭化溫度.時間對實驗影響不顯著,隨時間變化,吸附量整體波動幅度較小,表明時間對實驗影響效果較小.濃度從0～4 mol/L逐漸增大,吸附量逐漸增大,當濃度為3～4 mol/L時,吸附量變化逐漸趨于平衡,最佳改性劑濃度可確定為3 mol/L.改性劑濃度和炭燒溫度對實驗影響效果較為顯著,影響效果大于炭燒時間.

圖3 ZnCl2 濃度與溫度對吸附量的影響Fig.3 Influence of ZnCl2 concentration and temperature on adsorption capacity

17組生物質(zhì)炭實際吸附量與預(yù)測值趨勢一致,沒有異常點位.以吸附量大小為評判標準,比較生物質(zhì)炭的吸附性能.最大吸附量29.95 mg/g對應(yīng)的生物質(zhì)炭樣品改性條件最佳.模型對應(yīng)預(yù)測值為28.59 mg/g,準確率為95.46%,說明模型模擬優(yōu)度較高,可以使用.

2.2 吸附單因素實驗

2.2.1 p H 對吸附效果的影響

p H 是重金屬離子吸附體系中重要影響因素之一,不同p H 對Cr(Ⅵ)的存在形態(tài)及生物質(zhì)炭表面官能團類別均有影響,導(dǎo)致Cr(Ⅵ)的吸附率變化較大[10-11].如圖4所示,生物質(zhì)炭對Cr(Ⅵ)吸附率隨著p H 的升高不斷下降.p H 為2時,吸附率高達93.72%,吸附效果最好.

圖4 不同p H 對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響Fig.4 Influence of different pH on adsorption effect of Cr(Ⅵ)

在p H 為2～6時,Cr(Ⅵ)的存在形態(tài)主要為Cr2O2-7,易與吸附劑表面官能團結(jié)合,形成氫鍵;當溶液p H 為7～9時,Cr(Ⅵ)主要形態(tài)是Cr O2-4.其含Cr(Ⅵ)的濃度是另2種形態(tài)的2倍.p H 越小,Cr2O2-7形態(tài)占比越大,則溶液中Cr(Ⅵ)含量越高,因此對Cr(Ⅵ)的去除率越大.在吸附劑表面,溶液p H 越小,氫離子濃度越大,吸附劑上越多的吸附位點被質(zhì)子化,吸附劑表面帶正電,Cr2O2-7、HCr O-4和Cr O2-4等均為帶負電的離子基團,在靜電力作用相同條件下,Cr2O2-7更易被吸附.

2.2.2 投加量對Cr(Ⅵ)的吸附影響

如圖5所示,吸附劑投加量增大,吸附率隨之增大,吸附量逐漸減小.當投加量為50 mg時,吸附率最大,為93.72%,吸附量為46.86 mg/g,均接近平衡,吸附效果較好.取投加量50 mg為最佳值.隨著吸附劑的增多,吸附位點整體增多[12],但在吸附過程中生物質(zhì)炭相互碰撞,導(dǎo)致單位吸附位點減少,因此,隨著投加量的增加導(dǎo)致吸附量隨之減少.

圖5 不同吸附劑投加量對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響Fig.5 Influence of different dosage of adsorbent on the adsorption effect of Cr(Ⅵ)

2.3 熱力學(xué)實驗

等溫吸附曲線如圖6所示,Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度不斷增大,對應(yīng)吸附量隨之增大.當質(zhì)量濃度為150 mg/L時,吸附量達到平衡,表明質(zhì)量濃度對吸附性能影響較大,且質(zhì)量濃度過高時對吸附效果略有抑制.對比25、35、45℃等溫線可以發(fā)現(xiàn),在0～50 mg/L內(nèi),吸附量變化不大;質(zhì)量濃度大于50 mg/L 時,45℃的吸附量明顯大于35℃和25℃對應(yīng)吸附量.溫度越高,吸附性能越好,表明此吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng),可通過適當增加吸附溫度提高吸附效果.溶液中Cr(Ⅵ)達到200 mg/L均出現(xiàn)了吸附量下降的現(xiàn)象,這是由于此時生物質(zhì)炭對Cr(Ⅵ)的吸附已經(jīng)達到過飽和,固相中的Cr(Ⅵ)開始向液相轉(zhuǎn)移,發(fā)生了一定程度的解吸.

圖6 等溫吸附曲線Fig.6 Isothermal adsorption curve

使用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich(D-R)和Temkin(T-K)4種模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,方程經(jīng)變形后,分別對應(yīng)方程的線性表達式,如式(4)～(7)所示,擬合結(jié)果見表2.

表2 吸附等溫方程相關(guān)擬合參數(shù)Tab.2 fitting parameters of adsorption isotherm equation

比較模型相關(guān)系數(shù)R2,Langmuir等溫模型擬合達到顯著水平,更為適合描述吸附過程.說明該方程假定條件在吸附過程中基本成立.表明吸附過程符合均相單分子層的吸附[15-16].

T-K 模型擬合效果次于Langmuir等溫吸附模型擬合效果,說明該吸附過程吸附劑和吸附質(zhì)是相互作用,吸附質(zhì)之間的相同離子有排斥作用.這也解釋了吸附等溫線中,溶液質(zhì)量濃度大于150 mg/L 時吸附量減小的現(xiàn)象.

由圖6可知,吸附溫度設(shè)置為25℃(298 K),35℃(308 K)和45℃(318 K)時對于吸附過程存在較大影響,因此使用標準吉布斯自由能方程式(8)對熱力學(xué)進行深入分析.

ΔG0=-RTlnKD.(8)

式(8)中KD為

由表3和圖7可知,ΔG0為-20～0 kJ/mol時,表明反應(yīng)自發(fā)進行,在298～318 K 內(nèi)ΔG0不斷減小,說明升溫有利于吸附進行,與等溫吸附曲線圖6結(jié)論一致;焓變ΔH0大于0,說明吸附過程為吸熱反應(yīng),溫度越高越有利于吸附進行.

表3 吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters

圖7 范特霍夫方程ln K D 與T-1 的線性關(guān)系Fig.7 Linear relation diagram of van'T'Hoff equation ln K D and T-1

2.4 動力學(xué)實驗

吸附時間對吸附量的影響如圖8所示.時間從1～2 880 min逐漸增大時,對應(yīng)吸附率和吸附量隨之增大.前120 min吸附速率快,吸附容量為33.853 6 mg/g.吸附時長在1 440 min(24 h)之后,吸附率和吸附量變化趨勢不明顯,達到基本平衡.

圖8 吸附時間對吸附效果的影響Fig.8 Influence of adsorption time on adsorption effect

用Origin軟件對模型中參數(shù)進行擬合,得到動力學(xué)吸附方程相關(guān)擬合參數(shù)(表4).

表4 動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Tab.4 Relevant parameters of dynamics model

準二級相關(guān)系數(shù)R2(0.996 5)比準一級方程相關(guān)系數(shù)R2(0.976 8)大,且k2(0.00047)接近0,理論最大吸附量48.08與實際值49.33相比,準確率為97.46%,準二級動力學(xué)方程擬合更準確,這與謝淑媚等[17]吸附水體鉻的研究結(jié)果一致.該結(jié)果表明吸附劑上未被占有的點位數(shù)的平方與吸附快慢成正比,且花生殼生物質(zhì)炭具有官能團和化學(xué)鍵,以化學(xué)吸附為主[18].前120 min吸附速率較快,可能因為吸附劑存在快速吸附位點,起主要作用;后續(xù)吸附速率減小,但吸附量仍在增加,可能是慢速吸附點位起主要作用.

2.5 生物質(zhì)炭表征

2.5.1 掃描電鏡和X 線能譜分析(SEM-EDS)

由圖9a-b可以看出,生物質(zhì)炭在改性前表面明顯平整粗糙,結(jié)構(gòu)緊實.改性后層片由散落單薄的疏松結(jié)構(gòu),變得更加緊湊,成層現(xiàn)象更加明顯,可能是因為在改性過程中Zn進入生物質(zhì)炭內(nèi)部充當骨架,層片增厚,高溫環(huán)境不易坍塌,改變了生物質(zhì)炭微觀成層形狀.吸附前后樣品經(jīng)電鏡掃描圖放大5 000 倍,如圖9c-d,吸附前表面相對平整,吸附后表面出現(xiàn)塊狀和顆粒狀物質(zhì),這可能是吸附劑粗糙,吸附位點較多,有利于Cr(Ⅵ)吸附[19].通過X 線能譜分析(EDS)得到各元素含量,見表5.

圖9 改性前后和吸附前后電子掃描Fig.9 Electronic scanning images before and after modification and adsorption

由表5對比前后元素含量,改性前后含碳率從45.29%增至81.69%,元素C、Zn和Cl的含量明顯增多,說明改性劑ZnCl2確實能有效附著在吸附劑上并提高生物質(zhì)炭的含碳量.生物質(zhì)炭吸附前后Cr元素含量差距較大,說明吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附效果良好.

表5 EDS各元素含量Tab.5 Contents of various elements in EDS

2.5.2 比表面積(BET)分析

掃描電鏡對生物質(zhì)炭表面進行觀察時,只能看到生物質(zhì)炭的微觀樣貌,對于真正有吸附作用的孔徑小于2 nm 以下的并不能觀察到.因此需要進行比表面積分析,探究吸附劑比表面積大小及孔徑大小,檢測生物質(zhì)炭是否具備較大的比表面積和吸附性能.取0.1 g改性后生物質(zhì)炭用BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法對N2進行吸附脫附,得到比表面積、孔徑大小等數(shù)據(jù),結(jié)果如圖10所示.

圖10 N2 吸附、脫附曲線Fig.10 N2 adsorption and desorption curves

參考布魯塞爾等溫線概括類型[20],圖10為陡升長平臺,屬于類型Ⅰ,孔隙類型為微孔型,吸附過程為單層可逆吸附,與熱力學(xué)擬合結(jié)果一致.X軸為相對壓力p/p0,在0＜p/p0＜0.4低壓段,曲線靠近Y軸,對N2吸附較強,說明吸附劑多微孔存在且孔內(nèi)強吸附勢;在0.4＜p/p0＜0.8的相對中高壓階段,吸脫附曲線不重合,產(chǎn)生滯后環(huán),說明出現(xiàn)較強的微孔結(jié)構(gòu)[21].

采用BET 吸附等溫方程計算花生殼生物質(zhì)炭的比表面積為1 284.844 m2/g.花生殼本身含有粗纖維素、半纖維素等,經(jīng)高溫成炭過程,有機物質(zhì)揮發(fā),成孔性高.另外,經(jīng)氯化鋅改性后的花生殼,鋅離子作為支架參與炭的成孔過程,增大吸附劑的孔隙率,且微孔居多,最終致使總比表面積較大.

2.5.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

對改性前、改性后(吸附前)和吸附后的生物質(zhì)炭做紅外光譜,如圖11所示.

圖11起始透水率大于50%,說明紅外光譜壓片透明清澈,數(shù)據(jù)符合分析標準.在X=1 110 cm-1處C—O 的對稱拉伸振動,產(chǎn)生吸收峰,在1 640 cm-1處有C—O 和羥基O—H 振動,產(chǎn)生峰值.改性后羥基移動到1 650 cm-1處,且峰值更加清晰明顯.2 360 cm-1處存在C—H 官能團,2 930 cm-1處的振動可能與C=C伸縮振動有關(guān).3 450 cm-1處代表羥基吸收峰,改性后-OH 明顯后移,吸附前后羥基位置變化不大.

圖11 改性前后及吸附后FTIR 圖譜Fig.11 FTIR patterns before and after modification and adsorption

2.5.4 拉曼光譜(Raman)分析

拉曼光譜分析是對生物質(zhì)炭微觀結(jié)構(gòu)中炭的形態(tài)進行分析.由圖12可知,改性前后和吸附后3種炭均在1 352 cm-1處出現(xiàn)D 峰,在1 592 cm-1均出現(xiàn)G 峰,且峰值清晰明顯.D 峰主要是由于生物質(zhì)炭內(nèi)部無定型的石墨化炭環(huán)振動;G 峰說明生物質(zhì)炭晶體形態(tài)C=C 鍵振動[22],所以3種微觀炭均存在無定型炭和結(jié)晶炭.改性前和改性后的D、G 峰值無明顯差別,但改性后的生物質(zhì)炭峰狀明顯更加尖銳、強度更大,峰面變窄,能量背景值減小.ID/IG 峰比值增大,說明改性后生物質(zhì)炭缺陷增大,缺陷更加密集,更有利于后續(xù)吸附過程的發(fā)生.吸附后較吸附前(改性后),D、G 峰峰值明顯減小,可能是因為對Cr(Ⅵ)吸附時,彌補了碳缺陷,石墨化炭環(huán)和C=C鍵均參與吸附而減少,進而表明炭吸附效果良好.

圖12 改性前后及吸附后Raman圖譜Fig.12 Raman spectra before and after modification and adsorption

3 結(jié)論

1)花生殼生物質(zhì)炭用于含Cr(Ⅵ)廢水處理時,制備條件對吸附效果的影響程度為改性劑濃度＞炭燒溫度＞炭燒時間.

2)對于質(zhì)量濃度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,最優(yōu)生物質(zhì)炭制備條件為炭燒時間3 h,炭燒溫度500℃,改性劑濃度4 mol/L.最佳單因素條件為p H=2,投加量=50 mg.

3)花生殼生物質(zhì)炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程屬于吸熱反應(yīng),等溫吸附符合Langmuir模型,表明吸附以單分子層吸附為主;動力學(xué)過程符合準二級反應(yīng)模型,吸附劑內(nèi)部存在官能團,以化學(xué)吸附為主.