周奧，金慧，張春化，李陽陽，李松峰

（1.蘭州交通大學機電工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州工業(yè)學院汽車工程學院，甘肅 蘭州 730050；3.長安大學汽車學院，陜西省交通新能源開發(fā)、應用與汽車節(jié)能重點實驗室，陜西西安 710064）

隨著日益嚴苛的排放法規(guī)的執(zhí)行和世界范圍內能源危機的加劇，內燃機的高效、清潔燃燒技術受到了學者們的廣泛關注?；诖?，學者們提出了1種新型燃燒方式—HCCI。HCCI燃燒模式結合了傳統(tǒng)柴油機和汽油機的優(yōu)點，使得內燃機的熱效率提高的同時降低了顆粒物和氮氧化物（NOx）排放［1-3］。此外，HCCI發(fā)動機的燃料適應性強，近些年備受關注的醇類替代燃料被廣泛應用于HCCI燃燒模式的研究，尤其是甲醇、乙醇和正丁醇［4-6］。

但是，HCCI模式的燃燒過程受限于化學反應動力學和燃燒邊界條件的控制，導致該種燃燒方式的燃燒相位不可直接控制，同時還存在發(fā)動機低負荷易失火，高負荷易爆震以及運行范圍窄等技術難題［7-9］。然而，鑒于HCCI模式的顯著優(yōu)點，學者們一直致力于突破該種模式技術壁壘的探索研究，試圖通過進氣加熱、進氣增壓、可變配氣相位、廢氣再循環(huán)、燃用理化特性不同的混合燃料和添加活性添加劑等措施來實現這一目標［10-13］。王帥［14］研究了進氣加熱對天然氣發(fā)動機性能的影響，進氣溫度升高使得著火延遲期縮短，但是熱效率下降較為明顯。Hasan等［15］研究了乙醚/乙醇混合燃料的燃燒特性，結果表明增加乙醇在燃料中的比例可以延長著火延遲期；但是，對于所有試驗燃料，隨著混合氣當量比的增加，發(fā)動機熱效率和缸內壓力均降低。此外，唐志剛等［16］基于微型內燃機從機理方面研究了過氧化氫（H2O2）添加劑對甲醇燃料燃燒過程的影響，研究表明H2O2添加劑主要是分解生成羥基（OH）來促進甲醇燃料的燃燒。邢一帆等［17］借助于HCCI模型研究了H2O2添加劑對正庚烷HCCI發(fā)動機缸內燃燒壓力和溫度的影響，研究發(fā)現H2O2添加劑改善了缸內正庚烷的燃燒，提高了燃油經濟性，但是發(fā)動機的動力有所下降。本課題組先期研究也發(fā)現H2O2添加劑對正丁醇HCCI發(fā)動機的燃燒與排放特性均有所改善，并且可以有效拓展正丁醇HCCI發(fā)動機的小負荷運行極限［18］。但是，幾乎沒有研究基于正丁醇HCCI發(fā)動機從機理方面詳細地闡述H2O2添加劑對正丁醇低溫氧化過程的影響。

為了更為深入地了解H2O2添加劑對正丁醇HCCI發(fā)動機著火過程的影響，本文基于正丁醇燃燒機理針對H2O2添加劑對于正丁醇低溫氧化的促進機制進行研究，主要研究H2O2濃度變化對正丁醇低溫氧化過程中關鍵組分和相關基元反應的影響，揭示其優(yōu)化正丁醇燃燒的主要機制，為后續(xù)相關研究提供理論依據。

1 模型建立與驗證

本文選用CHEMKIN PRO軟件中的封閉均質反應器模型和封閉內燃機模型進行了H2O2添加劑對正丁醇低溫氧化過程影響的研究，文中所用H2O2水溶液中H2O2體積分數為30%。封閉內燃機模型技術參數如表1所示，并且文中使用的試驗對比數據為已發(fā)表的論文數據［19］。此外，本文使用的正丁醇機理是由Sarathy等［20］提出的詳細機理，其包含426種組分，2 335個基元反應。在模擬過程中，正丁醇被選作初始反應物，H2O2作為添加物質輸入。同時，模型假定發(fā)動機缸內工質濃度、溫度和壓力等為均勻狀態(tài)；在模擬計算過程中不考慮工質泄露等因素，發(fā)動機缸內處于完全封閉狀態(tài)；計算過程考慮熱損失，瞬時換熱系數基于Woschni公式相關參數設定計算而來，其中系數C11、C12和C2分別為2.28、0.308和0.003 24。內燃機模型的模擬工況為進氣溫度130°C、進 氣 壓 力0.1 MPa、發(fā) 動 機 轉 速 為1 200 r/min、當量比為0.333。

表1 原型柴油機主要參數Table 1 Main parameters of the test diesel engine

此外，為驗證模型數據的準確性，本文對所用封閉內燃機模型模擬結果與試驗數據進行了對比。圖1顯示了不同H2O2濃度下缸內壓力的計算值和試驗值。試驗數據表明H2O2溶液的加入促使正丁醇HCCI燃燒相位提前，模擬數據也呈現同樣的變化趨勢。然而，由試驗數據可見，當H2O2水溶液體積濃度達到3%時，缸內峰值壓力大約升高了0.5 MPa，而模擬數據的提升效果不明顯。這是由于本模型為單區(qū)模型，同時忽略了缸內混合氣濃度和溫度的分層對高溫燃燒過程的影響，導致峰值壓力變化沒有試驗數據變化顯著。但是，在壓縮段截止燃燒開始時刻時間段內，在各個工況下，模擬數據與試驗數據的缸內壓力曲線基本貼合，能夠準確地預測HCCI燃燒模式的著火正時，并且本研究側重于燃料著火前的低溫氧化過程的研究。

圖1 不同H2O2濃度下缸內壓力的計算與試驗數據對比Figure 1 Comparison of calculated and experimental data of cylinder pressure under different H2O2 concentration

圖2給出了不同H2O2濃度下，著火時刻的試驗與模擬數據的對比［19］。由圖可見，隨著H2O2濃度的升高，試驗所得和模擬計算的著火時刻都不斷提前。由試驗數據可見，當H2O2水溶液體積濃度達到7%時，相比于純正丁醇燃料，HCCI發(fā)動機的燃燒相位大約提前來了6°CA。當缸內加入H2O2水溶液后，H2O2分解使得高活性OH的濃度得到明顯提升，促進了正丁醇的脫氫反應速率，加速了正丁醇的氧化，因此燃燒提前。同時，模擬數據完美復現正丁醇在HCCI模式下的著火時刻變化趨勢，并且試驗數據和模擬數據基本相同。

圖2 H2O2溶液體積分數對著火時刻的影響Figure 2 Effect of volume fraction of H2O2 solution on the ignition time

綜上所訴，結合缸內壓力數據和著火時刻數據的對比，本模型可以準確計算混合氣自燃前的燃燒過程數據，并且本文側重于不同H2O2濃度對正丁醇低溫氧化過程影響的分析。因此，本模型可以用于本文的相關模擬研究。

2 結果與分析

2.1 正丁醇的敏感性

本文分析了不同H2O2溶液體積分數對正丁醇HCCI模式下低溫氧化過程的影響。如圖3所示，在初始溫度800 K和初始壓力1.3 MPa條件下，無論H2O2添加劑濃度如何變化，正丁醇低溫氧化過程中對溫度影響最大的基元反應都是nC4H9OH+OH=C4H8OH-3+H2O。當H2O2溶液加入后，基元反應H2O2（+m）=OH+OH（+m）對低溫氧化過程促進作用的影響顯著增強，而與C4H8OH-1相關的基元反應對燃燒過程抑制作用的影響被逐步削弱。同時，由圖可見，對于正丁醇低溫氧化過程影響最為顯著的基元反應均有OH和HO2參與，并且OH占據主導地位。

圖3 溫度800 K時不同H2O2濃度下正丁醇的敏感性分析Figure 3 Sensitivity analysis diagram of n-butanol under different H2O2 concentrations at 800 K

2.2 4種同分異構體的生成速率

圖4為不同H2O2濃度下C4H8OH的4種同分異構體的生成速率變化規(guī)律?？梢钥闯?，C4H8OH-1的生成速率最高，C4H8OH-3和C4H8OH-4次之，C4H8OH-2的生成速率最低約是C4H8OH-1的四分之一。同時，隨著H2O2添加劑濃度的增加，C4H8OH-1的生成速率逐漸減小，而C4H8OH-2、C4H8OH-3和C4H8OH-4的生成速率呈現上升趨勢，當H2O2溶液體積分數為3%時，變化趨勢最為明顯，而H2O2溶液體積分數為7%時，變化趨勢趨于平緩。因此，結合敏感性分析結果和生成速率分析結果，可以確定添加H2O2溶液后，對正丁醇低溫氧化過程中與C4H8OH-1、C4H8OH-3和C4H8OH-4相關的基元反應影響最為明顯。

圖4 溫度800 K時不同H2O2濃度下C4H8OH的四種同分異構體的生成速率分析Figure 4 The formation rate analysis diagram of four isomers of C4H8OH under different H2O2 concentration at 800 K

2.3 OH、HO2和O2的摩爾分數變化

圖5顯示了不同H2O2濃度下OH、HO2和O2的摩爾分數變化規(guī)律。如圖所示，隨著H2O2濃度的升高，OH和HO2的濃度明顯升高。在相同的曲軸轉角下，當H2O2添加劑體積分數增加到3%時，OH和HO2的濃度呈現大約2個量級的增加，而H2O2添加劑體積分數繼續(xù)增加時，OH和HO2的濃度提升幅度減弱，O2的濃度整體上呈現下降趨勢。這是由于H2O2溶液的加入，H2O2的分解生成OH，OH再參與正丁醇脫氫反應消耗，而在后續(xù)反應過程中又繼續(xù)生成，最終促使低溫氧化過程中OH濃度的提升。對于HO2而言，正丁醇由脫氫反應生成C4H8OH-1，其再與O2發(fā)生反應絕大部分生成HO2和丁醛，使得HO2濃度增加。此外，在正丁醇著火之前，O2濃度的下降則說明在正丁醇低溫氧化過程中O2的消耗程度加劇，抑制了正丁醇后續(xù)反應過程中相關的裂解反應的發(fā)生，使得有O2參與的氧化反應比例增加。

圖5 不同H2O2溶液體積分數下OH、HO2和O2的摩爾分數Figure 5 Mole fractions of OH，HO2 and O2 under different volume fractions of H2O2 solution

2.4 對正丁醇低溫反應過程的影響

為了進一步揭示不同H2O2溶液體積分數對正丁醇低溫反應過程的影響，使用反應路徑分析法對不同H2O2濃度影響下正丁醇的反應路徑進行了分析。圖中各個反應路徑的占比是從壓縮起點到燃料消耗20%時間段內對應相位反應速率曲線的積分。如圖6所示，隨著H2O2溶液體積分數的上升，正丁醇由OH和HO2主導的脫氫反應總消耗比例逐漸增加，其中，OH參與的脫氫反應整體比例上升，而由HO2主導的脫氫反應整體比例下降。在同一工況條件下，正丁醇脫氫產物的整體生成比例增加，但是C4H8OH-1的比例略有下降。同時，C4H8OH-1的裂解反應比例下降，而C4H8OH-1的加氧反應比例明顯增加，繼續(xù)反應生成物中ROO和HO2比例增加。ROO繼續(xù)反應，一部分異構化生成QOOH，一部分通過分解反應生成丁烯醇和HO2，QOOH的生成比例先增大后減小，而丁烯醇和HO2的生成比例呈現單調遞減的趨勢。相比于C4H8OH-1，C4H8OH-2、C4H8OH-3和C4H8OH-4這3種自由基加氧反應生成ROO的比例增加顯著，ROO發(fā)生分解反應生成的丁烯醇和HO2比例均有所下降，其中，由C4H8OH-2繼續(xù)反應生成QOOH的比例有所下降，C4H8OH-3和C4H8OH-4繼續(xù)反應生成QOOH的比例增加。但是，C4H8OH-2繼續(xù)反應產物中丙醛和OH的比例有所上升。所以，正丁醇在低溫氧化過程中最終生成的HO2和OH量有所增加，同時醛類產物增多，而烴類產物減少。此外，當H2O2溶液體積分數進一步提高時，C4H8OH-1繼續(xù)反應產物中QOOH比例有明顯降低，這也使得正丁醇著火延遲期縮短的趨勢減緩，和實驗現象相吻合。

圖6 H2O2溶液體積分數對正丁醇HCCI發(fā)動機的低溫反應路徑的影響［19］Figure 6 Effect of volume fraction of H2O2 solution on the reaction path of n-butanol HCCIengine at low temperature

綜上所述，正丁醇低溫氧化主要始于由OH和HO2參與的脫氫反應。當H2O2溶液加入后，添加劑中的H2O2分解生成OH，在高活性自由基OH的作用下，由OH主導的脫氫反應消耗了更多的正丁醇燃料，再經歷加氧反應和異構化反應生成QOOH以及后續(xù)一系列反應來完成正丁醇的消耗，并且主要集中于有C4H8OH-1、C4H8OH-3和C4H8OH-4參與的3條反應路徑上。

3 結論

1）隨著H2O2溶液體積分數的增加，與C4H8OH-1相關的基元反應對燃燒過程抑制作用的影響被逐步削弱，基元反應nC4H9OH+OH=C4H8OH-3+H2O對溫度的影響程度始終最大。

2）H2O2添加劑極大地提高了正丁醇后續(xù)反應中有O2參與的氧化反應比例，減少了裂解反應的比例，使得生成物中的醇類和烴類產物減少。

3）H2O2添加劑促使缸內OH和HO2的濃度升高，同時使得正丁醇低溫氧化過程中由OH主導的脫氫反應比例增加，而由HO2主導的脫氫反應整體比例下降。