程 華，章佳萍，朱夢(mèng)軍，胡建鵬，曹華東，高 健，楊智宇，王方闊

(合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

在醫(yī)療健康監(jiān)測(cè)需求日益旺盛的今天，可穿戴電子設(shè)備在生活中越來(lái)越普及，得到了人們的廣泛關(guān)注[1]?？纱┐髟O(shè)備主要被應(yīng)用于汗液檢測(cè)、人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域[2-4]，其主要的核心部件是傳感器。由于柔性傳感器克服了傳統(tǒng)剛性傳感器堅(jiān)硬不可彎曲的缺點(diǎn)，具有良好的柔性、導(dǎo)電性、拉伸性等特點(diǎn)，能更好地滿(mǎn)足人體穿戴的需求[5]。因此，柔性傳感器的應(yīng)用是當(dāng)前可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但是，學(xué)生對(duì)柔性傳感器的結(jié)構(gòu)、工作原理了解甚少。為深入貫徹習(xí)近平總書(shū)記“要把科學(xué)普及放在與科技創(chuàng)新同等重要的位置”[6]的指示精神，亟需引入相關(guān)的科普教育工作。

1 常用柔性傳感器及存在問(wèn)題

目前，常用的柔性傳感器大多通過(guò)在高分子柔性基底材料中添加導(dǎo)電物質(zhì)制得。例如，王志文[7]以聚苯胺(PANI)為導(dǎo)電組分，聚丙烯酸(PAA)、聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、聚乙烯醇(PVA)為柔性組分，通過(guò)原位聚合和物理共混的方法構(gòu)筑了具有高強(qiáng)度、較好拉伸性和溫度響應(yīng)性的水凝膠材料。利用水凝膠的導(dǎo)電性和柔韌性等特性，可以制備出較好的柔性應(yīng)變生物傳感器。但是，由于水凝膠傳感器在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)受到應(yīng)力沖擊，導(dǎo)致其受到機(jī)械損傷，使用壽命縮短。

PVA具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性能，經(jīng)濟(jì)環(huán)保、容易成膜，是一種常見(jiàn)且無(wú)害的水凝膠材料，其制成的水凝膠具有良好的柔性、自修復(fù)性、可拉伸性以及離子電導(dǎo)率，在柔性電極中應(yīng)用廣泛。所以，基于上述問(wèn)題，可以取一種以PVA為基體、以碳納米管為導(dǎo)電填料、使用硼砂進(jìn)行交聯(lián)制得的可自修復(fù)的水凝膠作為柔性應(yīng)變生物傳感器，用以檢測(cè)人體的運(yùn)動(dòng)信息。

2 引入科普實(shí)驗(yàn)教學(xué)的意義

通過(guò)對(duì)生活應(yīng)用案例進(jìn)行科普講解，借助偏光顯微鏡、電化學(xué)工作站和自制機(jī)器人電路三種手段對(duì)柔性應(yīng)變生物傳感器的導(dǎo)電性、拉伸性和自愈合性進(jìn)行科普展示，使學(xué)生了解其工作原理；讓學(xué)生通過(guò)觀(guān)察傳感器的自修復(fù)過(guò)程，感受化學(xué)材料的神奇之處。普及化學(xué)知識(shí)，弘揚(yáng)科學(xué)精神，有助于提高學(xué)生對(duì)化學(xué)的興趣，了解化學(xué)對(duì)社會(huì)發(fā)展的重要貢獻(xiàn)，引導(dǎo)學(xué)生將先進(jìn)科學(xué)技術(shù)與生活應(yīng)用相關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)科技改善生活的目標(biāo)。

3 科普實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

PVA水溶液在常溫下就可以通過(guò)溶液中的氫鍵形成水凝膠[8]，但是這種凝膠的力學(xué)性能很差，易變形。為了得到高強(qiáng)度且含水量較高的PVA水凝膠，可對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)方法可分為物理交聯(lián)、輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)[9]。其中，化學(xué)交聯(lián)是采用化學(xué)試劑使其交聯(lián)形成水凝膠[10]。

在可“復(fù)活”傳感器的制備過(guò)程中，采用硼砂作為化學(xué)交聯(lián)劑來(lái)交聯(lián)PVA。首先在PVA中引入導(dǎo)電填料，通過(guò)加熱攪拌使其均勻分散于PVA溶液中；再通過(guò)硼砂溶液進(jìn)行交聯(lián)得到可自修復(fù)柔性應(yīng)變生物傳感器。制成的傳感器由碳納米管在PVA聚合物內(nèi)部通過(guò)纏繞、折疊的方式構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)施加外力拉伸時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)結(jié)構(gòu)松散，碳納米管相互接觸面積減小，降低了電子傳輸效率，電阻變大[11]。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑如表1所示，使用的儀器如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所需試劑

表2 實(shí)驗(yàn)所需儀器

3.3 實(shí)驗(yàn)步驟及方法

3.3.1 含碳納米管聚乙烯醇溶液的配制

取一只干凈的250 mL圓底燒瓶，向其中加入3.5 g PVA、1.5 g碳納米管和45 mL去離子水，加入攪拌子；將其固定于油浴鍋的鐵架臺(tái)上，同時(shí)安裝球形冷凝管進(jìn)行冷凝回流；在溫度為95℃的條件下，加熱3 h。得到含3 wt%碳納米管的聚乙烯醇水溶液，待其冷卻后密封，于室溫條件下保存。

3.3.2 硼砂溶液的配制

取250 mL燒杯，向其中加入1 g硼砂、99 mL去離子水，攪拌溶解，得到1 wt%的硼砂溶液。

3.3.3 生物傳感器的制備

所制備的導(dǎo)電水凝膠是通過(guò)PVA羥基基團(tuán)和硼酸根離子交聯(lián)形成的，PVA分子間有氫鍵作用，PVA與硼酸根離子之間形成了動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵[12]。取2 mL的含3 wt%的碳納米管的PVA水溶液于培養(yǎng)皿中，再緩慢滴加1 mL的硼砂溶液，可制得能作為應(yīng)變生物傳感器使用水的凝膠。含碳納米管的聚乙烯醇和硼砂反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 含碳納米管的聚乙烯醇與硼砂反應(yīng)

3.4 性能測(cè)試

3.4.1 水凝膠的導(dǎo)電性能測(cè)試

為了測(cè)試水凝膠的導(dǎo)電性能，制作了一個(gè)機(jī)器人頭像電路(圖2)，其外圈為連有銅箔膠帶的電路，內(nèi)部的兩個(gè)“眼睛”是含有水凝膠的電路，發(fā)現(xiàn)小燈泡成功被點(diǎn)亮，證實(shí)制備的水凝膠具有良好的導(dǎo)電性能。

圖2 水凝膠的導(dǎo)電性能測(cè)試

3.4.2 水凝膠的拉伸導(dǎo)電性能測(cè)試

截取長(zhǎng)為1 cm的導(dǎo)電水凝膠，進(jìn)行人工拉伸，可觀(guān)察到，制備的導(dǎo)電水凝膠可拉伸至原來(lái)的21倍(圖3)，證實(shí)了該導(dǎo)電水凝膠具有良好的可拉伸性能。

圖3 水凝膠的拉伸性能測(cè)試

為了考察該導(dǎo)電水凝膠拉伸后的導(dǎo)電性能，截取長(zhǎng)為1 cm的水凝膠，先后拉伸100%、200%、300%、400%，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電水凝膠依舊導(dǎo)電，小燈泡正常工作發(fā)光。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)制備的導(dǎo)電水凝膠在被拉伸后依舊可以讓電路工作并點(diǎn)亮小燈泡，表明生物傳感器不僅擁有良好的拉伸性且在被拉伸后依舊擁有良好的導(dǎo)電性能。

注：a拉伸100%；b拉伸200%；c拉伸300%；d拉伸400%圖4 水凝膠的拉伸導(dǎo)電測(cè)試

3.4.3 水凝膠的自愈導(dǎo)電性能測(cè)試

為了驗(yàn)證水凝膠的自我修復(fù)功能，可以采取三種手段：偏光顯微鏡下的光學(xué)影像檢測(cè)、手指關(guān)節(jié)上的運(yùn)動(dòng)檢測(cè)、機(jī)器人頭像電路檢測(cè)。

3.4.3.1 偏光顯微鏡下的光學(xué)影像檢測(cè)

裁取部分導(dǎo)電水凝膠，用刀片將其一分為二放在載玻片上，置于偏光顯微鏡下觀(guān)察并截取自修復(fù)階段的影像片段。圖5是水凝膠在被完全切開(kāi)后自愈合過(guò)程中具有代表性的光學(xué)顯微鏡影像圖。在沒(méi)有任何外力的幫助下，切割位置首先是從a恢復(fù)到b，由一條較寬的光學(xué)間隙帶自修復(fù)為一條較窄的光學(xué)間隙帶。再由b恢復(fù)到c，水凝膠基本恢復(fù)，在原來(lái)的切割處基本看不到間隙。結(jié)果說(shuō)明所制備的水凝膠具有良好的自修復(fù)性能。

圖5 水凝膠在室溫下的自愈光學(xué)影像

3.4.3.2 手指關(guān)節(jié)上的運(yùn)動(dòng)檢測(cè)

為進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)品自愈合后的導(dǎo)電性，將水凝膠作為柔性應(yīng)變生物傳感器置于人體的關(guān)節(jié)處并與電化學(xué)工作站相連接，監(jiān)測(cè)人體的運(yùn)動(dòng)狀況。該水凝膠可隨著手指彎曲發(fā)生相應(yīng)的形變，使生物傳感器的電阻值發(fā)生相應(yīng)變化。當(dāng)手指處于伸直的狀態(tài)時(shí)，柔性生物傳感器具有原始的電阻值，隨著手指逐漸彎曲，生物傳感器也隨著彎曲，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化，其電阻值也發(fā)生相應(yīng)變化。

當(dāng)發(fā)生斷裂破損時(shí)，其電信號(hào)如圖6所示。在初始狀態(tài)，生物傳感器處于正常導(dǎo)電狀態(tài)，當(dāng)生物傳感器在手指上遭到破壞時(shí)，通過(guò)電化學(xué)工作站檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其電阻值急劇增大。隨后，生物傳感器發(fā)生自愈合，其電阻值逐漸降低，并最終回到初始值。這充分說(shuō)明生物傳感器有良好的自愈合能力，并在柔性電子設(shè)備上有較大的應(yīng)用潛力。

圖6 生物傳感器破損后自修復(fù)的電阻變化過(guò)程

3.4.3.3 機(jī)器人頭像電路檢測(cè)

如圖7所示，本著易操作、有趣味的原則，截取1×1cm2的導(dǎo)電水凝膠放在完整電路中，施加3V的電壓后，機(jī)器人頭像的三個(gè)完整電路均可正常工作，小燈泡被成功點(diǎn)亮；將機(jī)器人“左邊眉毛”的生物傳感器切斷分開(kāi)后，小燈泡立即熄滅，電路呈現(xiàn)開(kāi)路狀態(tài)，機(jī)器人左邊眼睛處于熄滅狀態(tài)，右邊眼睛正常發(fā)光。隨后，水凝膠漸發(fā)生自我修復(fù)，一段時(shí)間后，電路正常工作，左邊小燈泡再次被成功點(diǎn)亮。說(shuō)明其結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性完成了自修復(fù)過(guò)程，使得傳感器“復(fù)活”。

圖7 水凝膠自愈合導(dǎo)電性能研究

3.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

要對(duì)所得產(chǎn)品的導(dǎo)電性能進(jìn)行分析，可以通過(guò)自制的機(jī)器人電路觀(guān)察小燈泡的亮暗程度；對(duì)其拉伸性能進(jìn)行分析，可取1cm3的水凝膠進(jìn)行拉伸并計(jì)算其斷裂伸長(zhǎng)率，斷裂伸長(zhǎng)率=[(L-L0)/L]*100%(其中，L0為截取的初始長(zhǎng)度，L為拉伸后的最大長(zhǎng)度)，并將所得數(shù)據(jù)與材料數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析；為測(cè)試其自修復(fù)性能，可將取得的1cm3的水凝膠切開(kāi)后放置在自制的機(jī)器人電路中，利用秒表計(jì)量小燈泡由熄滅恢狀態(tài)復(fù)至點(diǎn)亮狀態(tài)所花費(fèi)的時(shí)間，并進(jìn)行相應(yīng)分析。

4 實(shí)驗(yàn)研究拓展

根據(jù)教學(xué)內(nèi)容，教師可引導(dǎo)有興趣、有想法、有能力的學(xué)生進(jìn)一步研究拓展。例如，可更深入地向?qū)W生介紹傳感器的工作原理，深入講解所涉實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的內(nèi)部空間網(wǎng)絡(luò)；讓學(xué)生進(jìn)一步查閱資料，思考還可以通過(guò)什么方法對(duì)水凝膠的導(dǎo)電性能、拉伸性能以及自修復(fù)性能進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。研究?jī)?nèi)容的拓展有利于讓學(xué)生感受到科學(xué)世界的奧妙，同時(shí)有助于培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、獨(dú)立思考、解決問(wèn)題等多方面的能力。

5 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)傳統(tǒng)傳感器存在的不足以及柔性可穿戴傳感器研究現(xiàn)狀，選擇了與人體皮膚相容性好的水凝膠材料，構(gòu)建了可自修復(fù)的柔性應(yīng)變生物傳感器。材料中的聚乙烯醇和四羥基硼酸根離子之間的交聯(lián)能引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，通過(guò)動(dòng)態(tài)斷裂與重建實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)。通過(guò)偏光顯微鏡、電化學(xué)工作站和機(jī)器人電路三種手段，可以證實(shí)生物傳感器在遭到破壞后，其結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能可以實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。使用該方法制備出的柔性可穿戴式應(yīng)變傳感器可直接附著在人體表面，用于手腕、手肘、關(guān)節(jié)等部位的運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)個(gè)人醫(yī)療監(jiān)測(cè)和人機(jī)交互。通過(guò)將學(xué)科前沿知識(shí)作為科普實(shí)驗(yàn)素材，在普及科學(xué)文化知識(shí)的同時(shí)，還能激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新設(shè)計(jì)能力、引導(dǎo)學(xué)生將先進(jìn)科學(xué)技術(shù)與生活應(yīng)用相關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)科技改善生活的目標(biāo)。