自1991 年索尼公司首次實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用以來，鋰離子電池已經(jīng)在日用電子消費(fèi)品、交通運(yùn)輸、航空航天、國防軍工等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電動(dòng)汽車的快速發(fā)展給人們帶來了更大的“續(xù)航焦慮”，眾多燃燒爆炸事件的發(fā)生，加深了人們對(duì)鋰離子電池安全性的疑慮，迫切需要兼具高安全性和高比容量的鋰離子電池

。鋰離子電池的安全隱患主要發(fā)生在電池的充電過程中，提高鋰離子電池負(fù)極材料的充電安全性是提高鋰離子電池安全性的主要途徑。

鋰離子電池的負(fù)極材料主要有石墨類、無定形碳和Li

Ti

O

。石墨類負(fù)極材料為層狀結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、來源廣等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料

。但石墨類負(fù)極材料工作電位低(約0.1 V

Li

/Li)，在充放電過程中容易產(chǎn)生“鋰枝晶”，造成短路，此外，鋰離子在石墨中的擴(kuò)散速率低限制了其倍率性能

。尖晶石結(jié)構(gòu)的Li

Ti

O

負(fù)極材料作為“零應(yīng)變”材料，具有循環(huán)壽命長、安全性高、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，但其理論比容量僅為175 mAh/g，嚴(yán)重降低了鋰離子電池的能量密度

。

近年來，鈮基材料TiNb

O

作為新型負(fù)極材料引起了廣泛關(guān)注。TiNb

O

不僅具有Li

Ti

O

在長循環(huán)壽命和高安全性方面的優(yōu)勢，而且理論比容量為387 mAh/g，是Li

Ti

O

的2 倍

。TiNb

O

具 有 較高的工作電勢(1.6 V，

. Li/Li

)，可有效避免SEI膜和鋰枝晶的形成，具有安全性高、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，TiNb

O

的電子電導(dǎo)率(＜10

S/cm)和離子電導(dǎo)率較低，阻礙了其推廣應(yīng)用

。近年來，研究者們?cè)赥iNb

O

負(fù)極材料的制備和改性方面開展了不少的探索，通過納米化、摻雜、引入氧空位和添加導(dǎo)電涂層等方法改善其電子和離子電導(dǎo)率，從而改善其電化學(xué)性能，本文對(duì)國內(nèi)外在這方面的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

3.控制吃飯速度，養(yǎng)成細(xì)嚼慢咽的習(xí)慣。吃飯?zhí)欤澄锶菀讛z入過剩，不良結(jié)果是一方面給腸胃造成負(fù)擔(dān)，另一方面會(huì)導(dǎo)致體型肥胖。嚴(yán)重的話，還可能會(huì)對(duì)健康造成損害，影響正常生活。

1 TiNb2O7的結(jié)構(gòu)及其儲(chǔ)鋰性能

TiNb

O

屬于單斜晶系，空間群為

2/

，晶格參數(shù)為

=20.35 ?(1 ?=0.1 nm)，

=3.80 ?，

=11.88 ?，

=

=90°，

=120°19′，這種結(jié)構(gòu)可描述為由TiO

和NbO

八面體共享邊角組成的“3×3”具有剪切面的層狀“ReO

”結(jié)構(gòu)(圖1)。TiNb

O

晶格由大量的MO

(M=Nb，Ti)八面體組成，其中Ti 和Nb原子位于八面體的體心位置，并呈隨機(jī)分布

。在

面上，9(3×3)個(gè)八面體組成了重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，它們沿著

軸方向錯(cuò)位排列，形成TiNb

O

的層狀平面

。研究表明鋰離子在剪切面之間形成的空隙中嵌入/脫出，可減少體積變形，有利于鋰的可逆存儲(chǔ)。Cava等

首先研究了TiNb

O

的嵌/脫鋰行為，提出了6 個(gè)基于Nb 基氧化物的Wadsley-Roth 相空穴，其中2個(gè)空穴適合鋰的存儲(chǔ)。結(jié)果表明，TiNb

O

結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰離子嵌入/脫出過程中體積變化僅為3.6%。

圖2 是TiNb

O

的循環(huán)伏安曲線，1.59/1.68 V(

.Li)的氧化還原峰對(duì)應(yīng)Nb

氧化還原對(duì)，1.78/1.86 V(

.Li)附近的氧化還原峰與Ti

氧化還原對(duì)有關(guān)，1.25 V(

.Li)處出現(xiàn)的肩峰對(duì)應(yīng)Nb

氧化還原對(duì)

。整個(gè)鋰離子的插入/脫出反應(yīng)機(jī)理如式(1)所示：

Guo等

采用原位XRD對(duì)TiNb

O

在Li

嵌脫過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究，TiNb

O

在嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化狀態(tài)可分為三個(gè)區(qū)域：兩段固溶區(qū)和一段兩相共存區(qū)。第一固溶區(qū)[圖3(a)中S4之前的一段]，由TiNb

O

變?yōu)長i

TiNb

O

；兩相共存區(qū)[圖3(a)中S4～S7 段]，由Li

TiNb

O

到Li

TiNb

O

；第二固溶相區(qū)[圖3(a)中S7～S15 段]，由Li

TiNb

O

到Li

TiNb

O

。Rietveld 精修得到

軸晶胞參數(shù)和晶胞體積

的變化趨勢如圖3(b)所示。在Li

嵌入過程中，

軸長度始終單調(diào)遞增，而晶胞體積在固溶體區(qū)增加，在兩相共存區(qū)變化不大，表明晶格中的原子在兩相共存區(qū)發(fā)生重排，由TiNb

O

變?yōu)長i

TiNb

O

的過程中，晶胞體積增加了7.22%。

2 TiNb2O7的制備

電極材料的電化學(xué)性質(zhì)很大程度上取決于它們的結(jié)構(gòu)特征，而不同的合成方法可制備不同形貌、尺寸、相和組成的材料以改善其電化學(xué)性能。TiNb

O

常見的合成方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、溶劑熱法和模板法等。

為滿足不同層次的讀者對(duì)圖書的借閱需求，結(jié)合實(shí)際狀況，我館目前的采訪工作模式分為兩大類。中文采訪方面，由于年購入數(shù)量巨大，圖書采訪工作多是由采訪人員結(jié)合學(xué)校的學(xué)科設(shè)置與圖書供應(yīng)商對(duì)市場的把握進(jìn)行選購書目的決策；西文采訪方面，由于單本購入價(jià)格較高且目前我館主要支持購入專業(yè)西文圖書，這種價(jià)格特點(diǎn)和書目專業(yè)性導(dǎo)致西文采訪工作融入了部分二級(jí)學(xué)院資深教師的意見，其能夠更準(zhǔn)確地把握所在學(xué)科的發(fā)展動(dòng)態(tài)和圖書需求。

2.1 高溫固相法

高溫固相法作為一種傳統(tǒng)的、直接化合的合成方法，常以TiO

和Nb

O

為原料，混合均勻后煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物TiNb

O

。

（1）對(duì)比觀察治療前后的心肌酶數(shù)值變化，即CK（磷酸肌酸激酶）、CKMB（心肌型肌酸激酶同工酶）、LDH（乳酸脫氫酶）、a-HBDH（a-羥丁酸脫氫酶）、AST（谷丙轉(zhuǎn)氨酶）。（2）對(duì)兩組患者治療前后的LVEF（左室射血分?jǐn)?shù)）、cTnT（心肌肌鈣蛋白T）、BNP（B型利鈉肽）進(jìn)行比較。（3）觀察并統(tǒng)計(jì)患者心電圖異常情況。

Choi 等

以物質(zhì)的量之比為1∶1 的TiO

和Nb

O

為原料，采用固相法合成TiNb

O

，研究了退火溫度(800、1000、1200、1400 ℃)和退火時(shí)間(1、10、15、20 h)下的產(chǎn)物的相、形貌。XRD分析顯示富Nb 相首先出現(xiàn)，氧化物的形成過程為TiNb

O

、Ti

Nb

O

和TiNb

O

。Rietveld 精 修 定量分析表明最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為1200 ℃和20 h，TiNb

O

的含量高達(dá)90%。Inada 等

以TiO

和Nb

O

為反應(yīng)物，采用高溫固相法合成了TiNb

O

，粒徑約為10 μm，在0.5 C和1 C倍率下的放電比容量分別為256 和246 mAh/g，在10 C下放電比容量為209 mAh/g，循環(huán)2000 次后容量保持率為99.5%。高溫固相法具有工藝簡單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于合成顆粒狀TiNb

O

。然而，采用固相法合成的產(chǎn)物存在組成不均勻、顆粒團(tuán)聚、粒徑較大等缺點(diǎn)。

2.2 溶膠凝膠法

Lin 等

以TiO

、Nb

O

、RuO

為原料，通過固相反應(yīng)法制備了Ru 摻雜的鈦鈮氧化物——Ru

Ti

Nb

O

。0.1 C 下，Ru

Ti

Nb

O

首次放電比容量達(dá)351 mAh/g。在5 C下，Ru

Ti

Nb

O

放電比容量為181 mAh/g，比TiNb

O

多57%，循環(huán)100 次后，Ru

Ti

Nb

O

的放電比容量為162 mAh/g，容量保持率高達(dá)90.1%，而未摻雜的TiNb

O

的放電比容量只有115 mAh/g，容量保持率為78.2%。通過微量Ru

摻雜，阻礙了晶粒生長，減小了樣品的平均粒徑。八面體結(jié)構(gòu)中的Ru

離子半徑(0.64 ?，1 ?=0.1 nm)大于Ti

離子半徑(0.602 ?)，增大晶格間距且形成雜質(zhì)帶，電導(dǎo)率提升至1.01×10

S/cm。

Ise 等

采用溶膠凝膠法，以NbCl

和TiOSO

為原料，經(jīng)水熱處理后冷凍干燥成無定形的納米前驅(qū)體，隨后在1000 ℃煅燒30 min，合成出TiNb

O

納米顆粒，粒徑為50～300 nm，在0.3 A/g電流密度下放電比容量為298 mAh/g，循環(huán)100次后放電比容量為271 mAh/g，容量保持率為90.9%。在4.5 和6 A/g 的大電流密度下，放電比容量分別為215 和200 mAh/g。但是，溶膠凝膠法合成周期較長，在干燥過程中可能會(huì)形成氣體，并產(chǎn)生收縮。

根據(jù)地下水賦存條件、含水介質(zhì)及水力特征，將池州市中心城區(qū)地下水劃分為松散巖類孔隙水、碎屑巖(紅層)孔隙裂隙水、碳酸鹽巖類裂隙溶洞水、基巖裂隙水4個(gè)類型。依據(jù)巖石類型和含水孔隙進(jìn)一步劃分出7個(gè)含水巖組，地下水類型及含水巖組劃分見表1。

2.3 靜電紡絲法

Song等

以Ti(OC

H

)

Nb(OC

H

)

和MoO

為原料，通過高溫?zé)崽幚韺?duì)TiNb

O

進(jìn)行Mo

摻雜，得到的Mo-TNO材料在1 C下的放電比容量為270 mAh/g，10 C 和100 C 放電比容量分別保持在250 mAh/g和184 mAh/g。Mo

摻雜引起了TiNb

O

電荷的重新分布，提高了Ti、Nb和O原子附近的電子密度，促進(jìn)了鋰離子在晶格中的擴(kuò)散，TiNb

O

的電導(dǎo)率提升至10

S/cm。

2.4 溶劑熱法

溶劑熱法可改善反應(yīng)物的溶解、分散過程及化學(xué)反應(yīng)活性，反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行?？煽刂莆锵嗟男纬伞⒘降拇笮?、形態(tài)，且產(chǎn)物的分散性較好。但存在產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)。

Li 等

采用溶劑熱法合成了具有三維納米孔結(jié)構(gòu)的TiNb

O

微球，粒徑為2～3 μm[圖4(a)]。該電極具有優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)壽命，在1 C、5 C下放電比容量分別為258 和175 mAh/g，在10 C下的放電比容量為138 mAh/g，循環(huán)500次后放電比容量為115.2 mAh/g。

2.5 模板法

模板法合成過程相對(duì)簡單，可精確控制納米材料的尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)納米材料合成與組裝的一體化。

社會(huì)、科技的快速發(fā)展會(huì)擴(kuò)大原有的影視市場范圍，但是與之而來的便是市場競爭帶來的壓力。這其中不乏會(huì)有國內(nèi)的原有老牌影視公司，如萬達(dá)、中影等，更有如檸萌和東陽歡娛等源源不斷的新生影視公司；同時(shí)國外如美國環(huán)球影業(yè)、華納公司，以及日本松竹株式會(huì)社、東映株式會(huì)社等國際性的影視公司更是我國國內(nèi)現(xiàn)有影視企業(yè)面對(duì)的巨大挑戰(zhàn)。激烈的市場競爭成為華誼兄弟塑造、鞏固品牌形象與個(gè)性的不可忽略的市場環(huán)境。

Yang等

以TiO

、Nb

O

、CuO為原料，通過固相反應(yīng)法得到Cu

Ti

Nb

O

化合物。在0.5、1、2、5和10 C下，Cu

Ti

Nb

O

的放電比容量分別為274、258、238、210 和182 mAh/g，明顯高于TiNb

O

的 放 電 比 容 量(216、182、152、116 和90 mAh/g)。10 C下循環(huán)1000次后，Cu

Ti

Nb

O

的放電比容量仍然穩(wěn)定在180 mAh/g，而TiNb

O

放電比容量僅為37 mAh/g。Cu 摻雜使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)由1.05×10

cm

/s 提升至1.66×10

cm

/s，其電導(dǎo)率提升至2.21×10

S/cm，鋰離子可以更快速地遷移，從而提高了倍率性能。

3 TiNb2O7的改性

TiNb

O

中Ti 和Nb 都處于最高氧化態(tài)，Ti

/Nb

在d 帶的3d/4d 空軌道沒有自由電子傳導(dǎo)，故TiNb

O

為絕緣體，其電子電導(dǎo)率極低(＜10

S/cm)

。為了提高其電導(dǎo)率，研究者們通常用納米化、元素?fù)诫s、制造氧空位、與導(dǎo)電材料復(fù)合等方法來改善TiNb

O

材料的電化學(xué)性能

。

3.1 納米化

納米化可以縮短鋰離子的遷移路徑，使電解液更容易滲透到活性材料中，有利于活性物質(zhì)和電解質(zhì)的充分接觸

。納米化可以提高電極材料的倍率及循環(huán)性能，實(shí)現(xiàn)鋰電池的快速充放電。

Cheng 等

通過溶劑熱法，以P123(EO

PO

EO

)為模板，制備了由30～50 nm 的納米顆粒組成的多孔TiNb

O

納米球(n-TNO)，其平均直徑為500 nm，BET 表面積為23.4 m

/g，孔體積為0.155 cm

/g[圖5(a)]。由于其比表面積較大，0.1 C首次放電比容量為317 mAh/g，在5 C 時(shí)放電比容量為167 MAh/g，循環(huán)10000 次后容量損失僅為4.2%[圖5(c)]。

Liu 等

通過溶劑熱法合成了介孔TiNb

O

(MTNO)微球，直徑為0.6～0.9 μm，表面存在許多介孔，孔徑約50 nm。M-TNO在0.1 C時(shí)的放電比容量為319 mAh/g，10 C下為179 mAh/g，循環(huán)500次后，放電比容量為155 mAh/g，容量保持率為83%。介孔結(jié)構(gòu)有效地減少了電荷轉(zhuǎn)移距離，從而減小了電荷轉(zhuǎn)移阻力。

3.2 元素?fù)诫s

農(nóng)田園田化工程建設(shè)要求田成方、林成網(wǎng)、渠（溝）相通、路相連、旱能澆、澇能排，渠、井、溝、林、路、電配套完善。具體建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)如下：

靜電紡絲法操作簡便，可有效控制尺寸，且納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率，有利于Li

的傳輸。Tang等

利用靜電紡絲法制備出附著在納米纖維上的TiNb

O

納米顆粒，該產(chǎn)物具有納米“珍珠線”一維結(jié)構(gòu)，直徑為50～200 nm。在1 C 下放電比容量為272 mAh/g，50次循環(huán)后的放電比容量為250 mAh/g，容量保持率為92%。在2 C 和5 C 下，放電比容量分別為198 和137 mAh/g。即使在20 C的高倍率下，仍保持了63 mAh/g的放電比容量。

Liu 等

以Ti(OC

H

)

、NbCl

和V

O

為 原 料，通過溶劑熱法制得TiNb

V

O

(

=0、0.015、0.03、0.045)負(fù)極材料，其中TiNb

V

O

具有最佳的電化學(xué)性能。0.5 C下，TiNb

V

O

電極循環(huán)100次后，放電比容量可達(dá)264 mAh/g，遠(yuǎn)高于未摻雜的TiNb

O

電極。優(yōu)異的循環(huán)性能主要得益于V

的摻雜。然而，當(dāng)摻雜量

=0.045時(shí)其放電比容量下降(循環(huán)100次后為241 mAh/g)。當(dāng)V

的摻雜量較少時(shí)，可增大其晶面間距，為Li

的擴(kuò)散提供更寬的通道。但隨著V摻雜量增加到0.045，V取代Nb越多，產(chǎn)生的Ti空位就越多，這可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在鋰離子嵌入/脫出過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。TiNb

V

O

在0.5、1、2、4、6 和8 C 下，放電比容量分別為314.8、291.3、263.6、244.6、229.4 和209.2 mAh/g。10 C 下，放電比容量為228.1 mAh/g，循環(huán)2000次后，放電比容量為163.5 mAh/g。

場景分析：若要在LISP網(wǎng)絡(luò)a與b之間建立虛擬專用網(wǎng)，則這兩種網(wǎng)絡(luò)之間需要具備一定的數(shù)據(jù)傳輸能力。對(duì)網(wǎng)絡(luò)a來講，只有網(wǎng)絡(luò)b的數(shù)據(jù)包能夠無阻礙的進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)a中，且網(wǎng)絡(luò)a向外輸出的數(shù)據(jù)包也只能發(fā)送給網(wǎng)絡(luò)b。反之對(duì)于網(wǎng)絡(luò)b來講，情況也是一樣?；诖朔N情況，可以將ACL列表添加在IP承載網(wǎng)側(cè)，其列表如圖4，以此將出入RLOC的數(shù)據(jù)包控制為固定的數(shù)值。

與固相法相比，溶膠-凝膠法的合成溫度更低，可以形成納米級(jí)的產(chǎn)物，納米化可減少鋰離子擴(kuò)散路徑，加快電荷轉(zhuǎn)移速度。

塑料打包帶(繩)具有質(zhì)輕、牢固、易獲取等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于日常生活中。在各類案件現(xiàn)場中塑料打包帶(繩)出現(xiàn)頻率逐步提高：在入室盜竊案件中，犯罪人員常用塑料打包帶(繩)捆綁錢財(cái)和物品；在綁架案件中，塑料打包帶(繩)常被用于限制被害人的活動(dòng)。進(jìn)行塑料打包帶(繩)成分的分析比對(duì)，對(duì)縮小偵查范圍、有效打擊犯罪起著重要作用。

Jo 等

以嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)為模板，輔助合成有序介孔TiNb

O

(m-TNO)材料，m-TNO網(wǎng)絡(luò)由小納米晶(約15 nm)和大孔(約40 nm)組成，具有較高的比表面積(74 m

/g)和較大的孔體積(0.37 cm

/g)。0.1 C首次放電比容量為289 mAh/g，在10 C 下放電比容量為208 mAh/g，循環(huán)2000 次后放電比容量為100 mAh/g，即使在50 C的大倍率下，放電比容量仍可達(dá)到116 mAh/g。納米晶相互連接形成的孔結(jié)構(gòu)提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減小了鋰離子的擴(kuò)散距離，提高了其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

老人在這里已經(jīng)是三代同堂了，十九歲入疆參加工作，輾轉(zhuǎn)烏魯木齊、焉耆，隨后按照組織安排，挺進(jìn)塔里木，在昔日“風(fēng)頭水尾”的十四團(tuán)扎下了根，從此再也沒有離開。

3.3 引入氧空位

引入氧空位可在帶隙中產(chǎn)生缺陷能級(jí)，減少能帶寬度，提高相應(yīng)的電導(dǎo)率，因此在TiNb

O

結(jié)構(gòu)中制造氧空位是提高其本征電子電導(dǎo)率的一種方法。氧空位的引入可以通過在真空、惰性或還原氣氛下退火TiNb

O

前驅(qū)體，或者通過使用還原劑煅燒來實(shí)現(xiàn)

。

Inada 等

在真空下退火制備TiNb

O

(VTNO)，其顏色從白色變?yōu)樯钏{(lán)色，這種顏色變化可以歸因于TiNb

O

中生成Nb

。當(dāng)電流密度為5.0 mA/cm

時(shí)，真空退火下的TiNb

O

放電比容量為140 mAh/g，而空氣下退火的TiNb

O

(TNO-A)放電比容量為80 mAh/g。由于氧空位的引入，TNO-V 中的Ti

部分還原為Ti

，其電子電導(dǎo)率提高至1.1×10

S/cm，在高倍率下，TNO-V 電極的可逆容量遠(yuǎn)高于TNO-A。

Zhang 等

以NbCl

、C

H

O

Ti 為原料，分別采用氬氣下退火得到Ar-TNO，乙醇超臨界處理得到S-TNO。電流密度為1600 mA/g時(shí)，TNO、Ar-TNO和S-TNO 的放電比容量分別為64.0、115.1 和145.7 mAh/g。在100 mA/g下循環(huán)300次后，TNO、Ar-TNO 和S-TNO 的容量保持率分別為47.07%、71.77%和72.97%。氧空位的引入使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)由3.25×10

cm

/s(TNO)提升至4.40×10

cm

/s(Ar-TNO)、1.02×10

cm

/s(S-TNO)，鋰離子可以更快速地遷移，倍率性能更加優(yōu)異。

Zhu等

以C

H

O

Ti、C

H

NbO

為原料，加入聚丙烯腈(PAN)，用靜電紡絲法制備TiNb

O

納米鏈，隨后高溫煅燒，PAN分解，碳熱解還原生成TiNb

O

納米纖維。在1.0 A/g 下，放電比容量為221 mAh/g，循環(huán)2000 次后，放電比容量仍保持在204 mAh/g，具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。氧缺陷的引入提高了TiNb

O

的電子電導(dǎo)率、減輕了TiNb

O

在嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)畸變，提高了TiNb

O

的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能

元素?fù)诫s通過改變TiNb

O

的電子分布，有效提高TiNb

O

材料的本征電導(dǎo)率并促進(jìn)Li

在晶格中的擴(kuò)散，進(jìn)而提高TiNb

O

的電化學(xué)性能

。摻雜半徑較大的離子(如Mo

、V

、Ru

、Cr

、Cu

等)，可以增大TNO的晶胞體積。

3.4 導(dǎo)電復(fù)合材料

與碳材料復(fù)合不僅可以提高TiNb

O

材料的電子電導(dǎo)率，而且還可以減少TiNb

O

團(tuán)聚，高溫下碳熱還原形成氧空位，進(jìn)一步提高TiNb

O

材料的離子電導(dǎo)率。將各種碳材料，如碳納米纖維(CNF)、碳納米管(CNT)，炭黑(KB)、石墨烯、活性碳布(ACC)、碳納米片(CNS)和雜原子摻雜碳與TiNb

O

復(fù)合，都可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能

。

3.4.1 碳基復(fù)合材料

[18] Mark Valencia and Kazumine Akimoto, “Guidelines for Navigation and Overflight in the Exclusive Economic Zone”, Marine Policy, Vo1. 30, No. 6 (November 2006), p. 705.

Lin等

以Ti(OC

H

)

、NbCl

和碳納米管(CNTs)為原料，通過水解TiNb

O

/CNT懸浮液，隨后于N

中煅燒制備了TiNb

O

/CNT復(fù)合材料。納米TiNb

O

顆粒大小從20 nm到200 nm不等，平均直徑約為50 nm的CNTs 隨機(jī)插入TiNb

O

納米粒子中，兩者接觸性良好，在氮?dú)庵型嘶甬a(chǎn)生氧空位和低價(jià)陽離子(Ti

和Nb

離子)，使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提升至1.37×10

cm

/s。在0.1 C下，TiNb

O

/CNT放電比容量為346 mAh/g，在10 C 下可提供223 mAh/g 的放電比容量，循環(huán)100次后，放電比容量仍可達(dá)到218 mAh/g。

Li等

以Nb(OC

H

)

、C

H

O

Ti為原料，制備納米TiNb

O

材料，將氧化石墨烯(GO)和TNO的懸浮液冷凍干燥，在500 ℃的氬氣氣氛中熱還原2 h。得到層狀TiNb

O

/G復(fù)合材料，無序的TNO納米顆粒附著在石墨烯納米片上。石墨烯良好的導(dǎo)電性以及其與TiNb

O

之間形成的界面改善了TiNb

O

的電化學(xué)性能，特別是倍率性能。在20、50 和100 C 下，TiNb

O

/G放電比容量分別為200、192和185 mAh/g。在200 mA/g電流密度下，循環(huán)70次后，TiNb

O

/G的放電比容量穩(wěn)定在200 mAh/g，而TiNb

O

的放電比容量從97.6 mAh/g降低到69.3 mAh/g。

地震似乎被該地區(qū)的居民作為麻煩事但又是日常生活的一部分而接受。1904年12月12日，Andrew Lawson在加州大學(xué)伯克利分校的報(bào)紙—— 《加州日?qǐng)?bào)》上寫到：“歷史和記錄顯示此地區(qū)的地震從來沒有這么強(qiáng)烈，截至目前根據(jù)近來擾動(dòng)的性質(zhì)和過去發(fā)生的次數(shù)判斷，現(xiàn)在不是報(bào)警時(shí)機(jī)”（in Fradkin，2005，25頁）。

Lyu等

以F127為軟模板劑，NbCl

和C

H

O

Ti為原料制備多孔TiNb

O

，以葡萄糖為碳源對(duì)其進(jìn)行碳包覆。其中1%碳涂層的TiNb

O

@C倍率性能最好，在5 C和10 C下放電比容量分別為240和211 mAh/g，比TiNb

O

放電比容量高出約50 mAh/g。碳涂層可以有效地提高TiNb

O

材料的導(dǎo)電性。

Zhu等

以NbCl

和Ti[OCH(CH

)

]

為原料，采用溶劑熱法合成中空TiNb

O

(HTNO)微球，HTNO微球和多巴胺混合均勻后，于氬氣氣氛中600 ℃退火6 h制得HTNO@C。在0.25 C下，HTNO@C的首次放電比容量為319.4 mAh/g，循環(huán)100 次后，放電比容量為283.8 mAh/g，500次循環(huán)后，放電比容量為226.9 mAh/g。在1、2、5、10 C 下，HTNO@C的放電比容量分別為259.5、230.1、193.4 和157.9 mAh/g，優(yōu)于HTNO(分別為225.5、180.1、142.4、99.1 mAh/g)。HTNO@C的空心結(jié)構(gòu)有效地縮短了鋰離子的輸運(yùn)距離，提高了容量，高比表面積提供更多活性位點(diǎn)，可儲(chǔ)存更多的鋰離子，導(dǎo)電性良好的碳層可以加速電子的傳輸、改善了動(dòng)力學(xué)性能。

Zhu 等

以TiO

、Nb

O

和環(huán)糊精為原料制備TiNb

O

/C 復(fù)合微球(3D-ITC)，顆粒大小為100～200 nm，顆粒相互連接形成多孔結(jié)構(gòu)。在0.25 C下，3D-ITC 的首次充放電存在部分副反應(yīng)，放電比容量為393.3 mAh/g，循環(huán)300 次后，放電比容量為326 mAh/g，容量保持率接近83%，而TiNb

O

放電比容量為157 mAh/g。5 C 下循環(huán)1000 次后，3D-ITC 放電比容量為262.5 mAh/g，TiNb

O

的放電比容量為100.3 mAh/g。相互連接的三維結(jié)構(gòu)為電子的快速傳輸提供了通道，包覆碳層加快了鋰離子的擴(kuò)散速度。

Liu等

制備了三維多孔納米TiNb

O

/多壁碳納米管和超導(dǎo)炭黑復(fù)合微球(TNO/CNT-KB)。TNO/CNT-KB 呈現(xiàn)出毛球狀聚集體形態(tài)，由CNT 和KB組成的毛球狀微孔聚集體(3～6 μm)以及TNO納米顆粒(約40 nm)聚集形成的球形TNO(2～8 μm)組成。TNO納米顆粒均勻分散在CNT-KB框架中，其中除了CNT 網(wǎng)絡(luò)之外，KB 顆粒還用作微型集電器。這種結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)其導(dǎo)電性。在0.1 C 下，TNO/CNT-KB的放電比容量為327.8 mAh/g，遠(yuǎn)大于TiNb

O

(293.8 mAh/g)。在20 C 下，TNO/CNTKB 的放電比容量為151.1 mAh/g。在5 C 下，TNO/CNT-KB 和TiNb

O

放電比容量分別為220.8和179.4 mAh/g，循環(huán)1000 次后，放電比容量分別為145.4和81.9 mAh/g。

Tian 等

以NbCl

和C

H

O

Ti 為原料，采用靜電紡絲法制備TiNb

O

纖維，隨后將TiNb

O

纖維與多巴胺混合均勻，于氬氣氣氛中800 ℃退火3 h得到TiNb

O

@C。氧空位和碳涂層的協(xié)同作用增強(qiáng)了離子、電子電導(dǎo)率，其互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有助于離子和電子的傳導(dǎo)。在0.5 C下，TiNb

O

@C的面容量為3 mAh/cm

，100 次循環(huán)后為2.35 mAh/cm

，遠(yuǎn)高于TiNb

O

(1.485 mAh/cm

)。

3.4.2 非碳基復(fù)合材料

除了碳材料外，其他材料例如高導(dǎo)電金屬(Ag)，半導(dǎo)體(HMB)，自摻雜(Ti/Nb氧化物)，陶瓷材料[碳化鈦(TiC)]，其他負(fù)極材料(WS

，MoS

)等與TNO復(fù)合都有報(bào)道。

選擇適應(yīng)性強(qiáng)的彩葉樹種，樹種有紫葉綢李、金葉榆、中華太陽李，栽植規(guī)格2.5-3m。苗木規(guī)格∶選栽大規(guī)格苗木，定干高度0.6米，樹形采用紡錘形整枝。提升綠化效果和視覺感受。

在對(duì)《孟子》一書進(jìn)行翻譯時(shí)，較多采用直譯法，一方面能夠保證《孟子》的行文風(fēng)貌，讓外國讀者更為深入了解我國傳統(tǒng)文獻(xiàn)的原貌；另一方面，大量使用直譯法也能夠很好地反映出譯文忠實(shí)原文的翻譯思想。因此，在翻譯《孟子》一書時(shí)，充分使用直譯法，能夠在最大限度上保證原文意思的真實(shí)性，避免譯文的失真，能夠?yàn)橥鈬x者呈現(xiàn)最為真實(shí)的語言信息及思想。例如，英語中“compass”表示圓規(guī)，“square”表示丁字尺，分別與漢語中的“規(guī)矩”相對(duì)應(yīng)，在翻譯時(shí)可以將規(guī)矩代指規(guī)則，著這樣即能夠保留原作中的借喻修辭，可見對(duì)規(guī)矩一詞進(jìn)行直譯更為貼切。

Liu等

采用溶劑熱法在TiNb

O

上負(fù)載Ag納米粒子制備了Ag/TiNb

O

。Ag納米顆粒的引入有效地提高了Ag/TiNb

O

電極的電子電導(dǎo)率，改善了鋰離子在嵌入/脫出反應(yīng)中的電子傳遞過程。在1 C 下，其放電比容量可達(dá)273.5 mAh/g，高于TiNb

O

的234.2 mAh/g，100 次循環(huán)后放電比容量為252.5 mAh/g。在30 C下，Ag/TiNb

O

的放電比容量為175 mAh/g，遠(yuǎn)高于TiNb

O

(18 mAh/g)。

Wang等

制備了球形TiO

/Nb

O

/TiNb

O

復(fù)合材料，TiO

、Nb

O

和TiNb

O

納米晶相互連接，縮短了Li

的擴(kuò)散路徑。0.5 C下，TiO

/Nb

O

/TiNb

O

的放電比容量為254.4 mAh/g。復(fù)合材料利用了混合氧化物的協(xié)同效應(yīng)，克服了常規(guī)氧化物在微米級(jí)容量低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，因此具有優(yōu)異的循環(huán)性能。100 次循環(huán)后的放電比容量高達(dá)240.6 mAh/g。1800次循環(huán)后，放電比容量仍穩(wěn)定在185.3 mAh/g。分級(jí)孔縮短了鋰離子的傳輸距離，使其具有優(yōu)異的倍率性能，在5 C時(shí)放電比容量仍能保持在185.3 mAh/g。

Luo 等

以NbCl

和C

H

O

Ti 為 原 料，采 用溶劑熱法合成介孔TiNb

O

(m-TNO)，其介孔孔徑約25 nm，平均直徑約2 μm。經(jīng)水熱法和煅燒后得到m-TNO@TiC，隨后與多巴胺原位聚合，經(jīng)高溫煅燒得到m-TNO@TiC@NC 復(fù)合材料。m-TNO@TiC@NC 有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以縮短鋰離子擴(kuò)散距離，增加電極/電解質(zhì)界面的接觸面積。在0.01～3.00 V，0.5 C 條件下的放電比容量為344 mAh/g，循環(huán)200 次后為328.6 mAh/g。同時(shí)，引入TiC和NC雙殼層可以為m-TNO提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高m-TNO@TiC@NC 電極的倍率性能。在5 C下，m-TNO@TiC@NC電極的放電比容量仍為186 mAh/g。

Yin 等

采用靜電紡絲法，以Nb(OC

H

)

和Ti(OC

H

)

為原料制備TiNb

O

纖維，加入硫鎢酸銨[(NH

)

WS

]，通過溶劑熱法和隨后退火得到WS

@TiNb

O

復(fù)合材料。在1 A/g下，放電比容量為729 mAh/g，循環(huán)200次后，可逆放電比容量為627 mAh/g。5 A/g 下，放電比容量為410 mAh/g，循環(huán)300 次后可逆放電比容量為344 mAh/g。WS

@TiNb

O

優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于其分級(jí)結(jié)構(gòu)，可有效抑制WS

在反復(fù)循環(huán)過程中的團(tuán)聚和體積膨脹，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

4 總結(jié)與展望

電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)需要發(fā)展兼具高安全、高能量密度和長循環(huán)壽命的鋰離子電池。TiNb

O

工作電位較高(1.6 V，

.Li/Li

)，可以避免SEI 膜和鋰枝晶的形成，使其具有安全性高、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。雖然具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景，但TiNb

O

負(fù)極仍然面臨著電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都較低的不足。

要進(jìn)一步提高TiNb

O

的電化學(xué)性能，需將納米化、摻雜改性、引入氧空位及導(dǎo)電層包覆等改性方式結(jié)合起來，可以進(jìn)行以下研究：

（1）進(jìn)一步顯著提高TiNb

O

的儲(chǔ)鋰性能，TiNb

O

的結(jié)構(gòu)決定了其電化學(xué)性能，如形狀、尺寸、比表面積、孔的大小及其結(jié)構(gòu)、摻雜、復(fù)合其他導(dǎo)電材料等。更高的比容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能可通過納米化、引入多種離子共摻雜、氧空位、制備導(dǎo)電層包覆改性的核-殼結(jié)構(gòu)等方法實(shí)現(xiàn)。具有三維結(jié)構(gòu)的多孔材料可以增加電極與電解質(zhì)的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高其電化學(xué)性能。引入其他離子可產(chǎn)生晶格缺陷，增加電子、離子的電導(dǎo)率并提供額外的容量?？梢詫iNb

O

與其他材料復(fù)合形成復(fù)合材料，產(chǎn)生潛在的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。

（2）材料的工業(yè)應(yīng)用依賴于其大規(guī)模量產(chǎn)。盡管已經(jīng)有多種合成方法，包括固相反應(yīng)、溶膠-凝膠、水/溶劑熱法、靜電紡絲法等。為了制備TiNb

O

納米材料和納米復(fù)合材料，通常采用濕化學(xué)合成方法(如溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法等)，這些方法需要昂貴的有機(jī)試劑作為反應(yīng)物。從商業(yè)角度來看，應(yīng)該開發(fā)一些清潔且易于控制的途徑以低成本生產(chǎn)高質(zhì)量的TiNb

O

材料。

（3）盡管TiNb

O

負(fù)極材料具有較好的電化學(xué)性能，但半電池離實(shí)際應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)，因此研究全電池系統(tǒng)的電化學(xué)性能非常重要。為了滿足工業(yè)要求，應(yīng)對(duì)負(fù)載量、正/負(fù)極質(zhì)量比及電解質(zhì)使用量等進(jìn)行優(yōu)化。

（4）除LIBs 外，TiNb

O

在SIBs、Li-HSCs 和VRFBs 等其他儲(chǔ)能器件中也顯示出巨大潛力，但研究不足，可對(duì)其進(jìn)行深入研究，促進(jìn)TiNb

O

的更廣泛應(yīng)用。

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