金屬鋰具有超高的理論比容量(質(zhì)量比容量為3860 mAh/g，體積比容量為2061 mAh/cm

)和極低的還原電位(-3.04 V相對于標準氫電極)

。傳統(tǒng)的鋰離子電池中石墨負極的理論比容量僅有372 mAh/g。因此金屬鋰是下一代高能量密度二次電池的理想負極材料。以金屬鋰為負極材料的金屬鋰電池可以在當前鋰離子電池能量密度的基礎上實現(xiàn)數(shù)倍的增長

。例如鋰||插層正極電池，鋰||硫電池，鋰||氧電池，其設計能量密度均可達500 Wh/kg以上

。早在20世紀70年代，金屬鋰就成為二次電池的負極材料

。最初，Whittingham

采用二硫化鈦(TiS

)作為正極，金屬鋰作為負極，得到了世界上第一個二次金屬鋰電池。此后至20世紀80年代末期，加拿大Moli 能源公司推出了第一代商業(yè)化的金屬鋰電池

。然而，該電池存在嚴重的安全隱患，容易發(fā)生短路而造成起火爆炸。在該批電池被召回之后，更安全、循環(huán)壽命更長的鋰離子電池問世并迅速占據(jù)了二次電池的主要市場

。然而，基于當前化學體系的鋰離子電池的能量密度提升幅度有限，這將難以滿足電動汽車和便攜電子設備等領域內(nèi)快速增長的儲能需求。近年來，隨著新的表征技術與理論方法的發(fā)展，研究者對金屬鋰的問題認識愈加深入，同時提出的大量新策略有效提高了金屬鋰負極的性能，為金屬鋰電池的復興與規(guī)模化應用打下了良好的基礎

。

金屬鋰負極實用化的挑戰(zhàn)源于其在工作中伴隨著的相變轉(zhuǎn)化機制與枝晶的形貌特性

。在電池工作時，傳統(tǒng)的石墨負極的儲鋰機制為嵌入-脫出機制，其具有穩(wěn)定的結構，體積變化率在14%左右

。金屬鋰負極的工作原理則是鋰離子與金屬鋰之間的相變轉(zhuǎn)化機制(Li ?Li

+ e

)，結構不穩(wěn)定。同時，金屬鋰具有獨特的枝晶狀沉積形貌和極高的化學活性，不僅造成副反應的增加(形成固體電解質(zhì)膜，簡稱SEI 膜)

、活性物質(zhì)的損失，也會加劇體積變化的空間不均勻性

。由于電池內(nèi)部實際為限域空間，巨大且不均勻的體積變化必然帶來材料之間的擠壓與破壞作用：比如鋰和SEI膜之間的擠壓造成SEI 膜碎裂

，鋰枝晶發(fā)生斷裂/粉化形成死鋰或穿透隔膜造成短路

，以及固態(tài)電解質(zhì)環(huán)境中表現(xiàn)更為突出的機械破壞

。這些微觀上的固固接觸與機械破壞使得電池在宏觀上表現(xiàn)為性能衰退，包括庫侖效率的降低以及循環(huán)壽命的縮減，甚至發(fā)生內(nèi)短路造成安全風險。相比于石墨負極，力-電化學耦合影響在金屬負極性能發(fā)揮上扮演著更為關鍵的作用

。因此，深入理解金屬鋰電池中的力-電化學機制，并對其力-電化學行為進行調(diào)控是實現(xiàn)金屬鋰電池的實用化的前提

。

本綜述將首先介紹金屬鋰負極的力學特性，然后對近年來金屬鋰電池中的力-電化學相關研究進展進行總結與回顧。詳細介紹了液態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)兩種不同電解質(zhì)環(huán)境中，力-電化學的耦合對金屬鋰負極沉積行為、電池內(nèi)部材料間相互作用的影響與作用機理。最后，對當前力-電化學機制研究的不足進行總結并對未來研究方向進行展望，為金屬鋰電池的實用化提供參考

。

1 金屬鋰的力學特性

金屬鋰相比于其他常見金屬是一種較軟的固體。其力學性質(zhì)包括模量、強度、硬度等，受力變形方式包括彈性、塑性與黏性。彈性變形是由應力下化學鍵長度改變造成，一旦載荷消去，形變可恢復，通常使用彈性模量(楊氏模量)與泊松比來描述。塑性變形是由于位錯滑移導致的不可恢復性變形，常以屈服強度作為開始發(fā)生塑性變形的臨界應力指標。黏性則是與時間相關的變形性質(zhì)，例如蠕變與應力松弛。厘清金屬鋰的靜態(tài)力學性能將有助于判斷在電池的組裝、靜置等狀態(tài)下材料可能的失效情況，同時能夠為動態(tài)的力-電化學機制研究提供基礎數(shù)據(jù)。由于金屬鋰存在尺寸效應(越小越強)，因此這里將分開討論金屬鋰負極中的體相鋰與電沉積鋰。常用力學參數(shù)列于表1中。

1.1 體相鋰

體相鋰包括鋰塊、鋰片、鋰箔等晶粒尺寸在10 μm以上的鋰，對應于電池中未進行過電化學反應的部分鋰。相對于電沉積鋰，體相鋰的力學性質(zhì)測試容易許多。在氬氣環(huán)境下，可以采用經(jīng)典的金屬測試方法進行力學性能評估。因此，針對于體相鋰的各項力學性質(zhì)測試已經(jīng)相對完善。

無機固態(tài)電解質(zhì)的彈性模量與拉伸強度往往比聚合物固態(tài)電解質(zhì)高出一兩個數(shù)量級。例如，石榴石型(LLZO)的彈性模量約為150 GPa

，硬度約為6 GPa

，斷裂韌性約為1 MPa m

。盡管如此，無機固態(tài)電解質(zhì)環(huán)境中依然能夠觀測到鋰枝晶的生長

。因為無機固態(tài)電解質(zhì)通常并非完美的固體，類似于聚合物電解質(zhì)中所采用的單一的模量判據(jù)難以在無機固態(tài)電解質(zhì)環(huán)境下起效。針對于無機固態(tài)電解質(zhì)環(huán)境下的力-電化學研究，通常還需考慮其微觀結構影響

。此外，應力的作用對于無機固態(tài)電解質(zhì)的影響也十分重要，包括其材料的結構和機械穩(wěn)定性。

金屬鋰在室溫下為體心立方晶系，其彈性性質(zhì)與晶粒尺寸無關，但具有較高的各向異性(具有3個獨立的彈性常數(shù)，

、

以及

)。1959 年，Nash與Smith首次測定了單晶鋰在195、155以及78 K 溫度下的三個彈性常數(shù)

。隨后Slotwinski 與Trivisonno

進一步細化了彈性常數(shù)的溫度依賴性：隨著溫度從78 K升高至200 K，鋰單晶的體模量減小約4%；同時將彈性常數(shù)外推至室溫298 K，Zener 各向異性因子高達8.52[

= 2

/(

-

)]。由該實驗數(shù)據(jù)可推算出沿＜111＞晶向族鋰的彈性模量達21.2 GPa，而沿＜100＞晶向族時僅為3.0 GPa，與第一性原理的理論預測值十分接近

。一般情況下，體相鋰均為多晶體，其室溫平均彈性模量約為7.8 GPa，剪切模量為2.83 GPa，泊松比為0.381

。部分文獻的測試結果與此偏離較大，可能與測試環(huán)境、材料純度等相關

。

1.1.2 塑性

體相鋰的彈性區(qū)間極窄，應變不超過2%～3%，屈服強度不超過1.5 MPa

。在進入塑性區(qū)后，鋰的力學性質(zhì)與測試方法、應變率等具有極大的關聯(lián)性。首先，拉伸與壓縮測試的應力-應變曲線具有差異性。室溫下拉伸測試時，隨著應變的增加，體相鋰(直徑1.27 cm)首先發(fā)生屈服，之后繼續(xù)恒定的應力變形，發(fā)生頸縮之后應力下降，最終斷裂，與其他無應變硬化的延展性金屬相似[圖1(a)]；而在壓縮時，應力在屈服強度之后仍然持續(xù)增大[圖1(b)]

。研究者認為這可能與壓縮時接觸面積增大造成的摩擦力相關。其次，不同的測試應變率將獲得不同的測試結果。Lepage 等

對0.75 mm厚的高純度(99.9%)多晶軋制鋰箔(平均表面晶粒尺寸為150 μm)在低測試應變率下(3×10

/s)進行了拉伸實驗，證明體相鋰在室溫下無明顯應變硬化現(xiàn)象。但當應變率從5×10

/s 提升至5×10

/s，鋰箔的屈服強度從0.57 MPa 提升到了1.26 MPa，且應變率越大，應變硬化現(xiàn)象越明顯

。

對于采用液態(tài)電解質(zhì)的金屬鋰電池，其應力環(huán)境通常較低。例如，軟包電池的封裝壓力在70 kPa左右，施加的外壓力不超過5 MPa。這里將介紹液態(tài)電解質(zhì)環(huán)境中的金屬鋰及與之存在相互擠壓作用的SEI 膜、隔膜與集流體的力-電化學影響機制，進而介紹電池尺度的外壓調(diào)控機制。

合理配比原材料，也能夠避免發(fā)生裂縫現(xiàn)象。其中，混凝土強度等級與原材料的配比是否準確息息相關，其會直接引起混凝土結構出現(xiàn)一定的變動，因此在實際施工前，必須根據(jù)現(xiàn)場施工條件和情況，對混凝土配比進行科學、合理地設計，保證參數(shù)符合施工要求。除此之外，在一些路橋施工過程中，由于受原材料、環(huán)境及施工企業(yè)等影響，導致實際情況與規(guī)劃出現(xiàn)一定的偏差，這就需要施工企業(yè)在施工過程中通過具體施工情況對原材料配比進行有效的優(yōu)化。

體相鋰具有較低的自擴散活化能與約比溫度(熔點為453.65 K，室溫下約比溫度為0.66)，因此其可在室溫下發(fā)生明顯蠕變

。Ding等

對2.5 mm厚度的鋰片(直徑13 mm)進行了電池環(huán)境壓力范圍內(nèi)的壓縮恒力測試，其壓縮位移量隨時間的變化見圖2。在200 N 的恒力(初始壓力為0.8 MPa)作用下，金屬鋰在進入穩(wěn)定蠕變階段后的壓縮位移量為5.7 μm/h，對應應變率為3.8×10

/h。恒定溫度與固定負載之下的蠕變應力可使用冪次律方程描述(穩(wěn)定蠕變階段)：

最后，由于本研究樣本量較小，團體輔導次數(shù)和時間較短，成員分享和人際互動不是特別充分.今后研究將進一步擴大樣本量，并在實驗設計上做部分調(diào)整，借鑒歐文·亞隆的無結構式團體咨詢模式，嘗試設計成半結構式的團輔形式，留出更多的自由討論時間，促進成員間深入交流，深度覺察自身人際互動模式，從而改善人際關系，增強主觀幸福感，提高團輔干預的外部效度.

根據(jù)已有的數(shù)據(jù)報道，

的值為2.9×10

，

為56.1 kJ/mol，

為6.4(表明鋰的室溫蠕變機制為位錯運動)

。據(jù)此可以估算相應施加應力下的應變率。金屬鋰的晶粒尺寸與蠕變之間的關聯(lián)性有待進一步細化研究。

可是，令我想不通的是，佟老板為什么要救我呢。而且又是那么巧，偏偏在我住院期間，魚塘就被填平了。還有，我的指紋是如何跑到那份合同上去的。在醫(yī)院我整整昏迷了兩天兩夜。

1.2 電沉積鋰

電沉積鋰為金屬鋰負極在充放電循環(huán)過程中新形成的鋰，常表現(xiàn)為枝晶狀形貌，也可在調(diào)控下表現(xiàn)為柱狀與球形。其尺寸在微米甚至納米級，表面包覆有一層SEI膜。納米力學表征手段，如納米壓印和原子力顯微鏡這些局部化的表面測量方法的發(fā)展為電沉積鋰的力學性質(zhì)研究，尤其是金屬鋰的尺寸效應提供了有力的支撐

。

針對于電沉積鋰的力學性質(zhì)研究可根據(jù)研究尺度劃分為整體與個體兩類研究。將所有電沉積鋰作為整體考慮時，需考慮其多孔結構特性以及SEI膜帶來的復合特性。Wang等

利用平?jīng)_頭壓印技術對苔蘚狀鋰沉積塊(酯類電解液中沉積40 mAh/cm

)進行了力學測定。其楊氏模量不超過2.6 GPa[圖3(a)]，遠低于體相鋰。這主要歸結于苔蘚狀鋰沉積塊的高孔隙率。另一方面，納米厚度的SEI膜帶來的影響值得引起關注。鋰枝晶越細，SEI膜造成的影響將越大。簡單估算時，可將單根鋰枝晶與表面SEI膜視為復合材料，采用Voigt 等應變假設與Reuss 等應力假設來估算彈性模量的上限與下限。根據(jù)Voigt等應變假設，鋰枝晶的彈性模量上限為：

式中，

為鋰的彈性模量，

為SEI膜的彈性模量，

為SEI 膜占整體的體積分數(shù)。根據(jù)Reuss等應力假設，鋰枝晶的彈性模量下限為：

電沉積鋰個體(比如單根鋰枝晶)的屈服強度則存在明顯的尺寸效應

。這種尺寸效應源于位錯缺乏或位錯成核介導的塑性。Xu等

在掃描電子顯微鏡(SEM 膜)下對直徑為980 nm～9.45 mm 的單晶鋰柱進行室溫原位單軸壓縮實驗發(fā)現(xiàn)：當鋰柱直徑從9.45 mm減小到1.39 mm時，屈服強度從15 MPa增加到了105 MPa，遠高于體相鋰。Zhang等

利用原子力顯微鏡-環(huán)境透射電子顯微鏡對尺寸更小的晶須狀鋰枝晶進行了進一步研究，發(fā)現(xiàn)當晶須直徑從607 nm 減小到76 nm 時，屈服應力從12.2 MPa增大到244 MPa。Citrin等

將鋰的尺寸與屈服強度間的關聯(lián)性整理進了圖3(b)。根據(jù)從頭算方法計算，完美的bcc 晶體鋰其屈服強度可達253 MPa

。因此，在討論金屬鋰電池中的電沉積鋰力學行為時必須考慮其尺寸大小。比如，低屈服強度的體相鋰是難以穿透隔膜或固態(tài)電解質(zhì)的，但在尺寸效應之下，鋰枝晶有可能穿透隔膜或固態(tài)電解質(zhì)層從而引發(fā)短路風險。

2 力-電化學機制研究進展

在金屬鋰電池的限域空間中，鋰的沉積/脫出造成的形貌變化必然引起內(nèi)應力的變化。一方面，內(nèi)應力造成的變形作用會引起材料的機械失效與界面變化

。該方面的機制研究通常采用準靜態(tài)分析，即將電化學反應引起的位移變化作為固體力學模型的輸入量，分析可能造成的塑性變形、蠕變、開裂等影響

。另一方面，金屬鋰的應力狀態(tài)變化會改變金屬鋰電化學反應動力學。應力狀態(tài)對電化學反應平衡電位的影響可由以下公式給出

：

綜上所述，急性左心衰病人減少急診留置時間，盡早進行?？埔?guī)范化治療，可顯著縮短病程，降低死亡率和減輕病人醫(yī)療負擔。

式中，

為電化學反應平衡電位，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，Δ

為金屬鋰負極與電解質(zhì)之間的參考態(tài)Gibbs 自由能差，

為偏摩爾體積，

為法向應力，

為壓力，其中角標Li表示金屬鋰負極，下角標+表示電解質(zhì)。對于固態(tài)單離子導體，電解質(zhì)的應力狀態(tài)影響(

)可以被忽略。Carmona 等

對Li|Li

La

Zr

Ta

O

|Li 體系進行的單軸載荷測試也證實了這一現(xiàn)象。因此，在不考慮材料屈服造成的應力松弛時，應力的變化(1.0～100 MPa)可造成0.1～10 mV 的平衡電位偏移，進而影響反應動力學的快慢(Buter-Volmer 方程)。以上兩方面的影響途徑均會造成電池性能的變化?？紤]到不同電解質(zhì)環(huán)境的應力狀態(tài)差異，以下將分別介紹金屬鋰電池在液態(tài)與固態(tài)電解質(zhì)環(huán)境中面臨的力-電化學問題及近期進展。

2.1 液態(tài)電解質(zhì)環(huán)境

1.1.3 黏性

1.2.1 手術器械 采用德國STORZ公司生產(chǎn)的外鞘直徑9 mm的持續(xù)灌流手術宮腔鏡，膨?qū)m壓力100～120 mmHg, 膨?qū)m液流速100～120 ml/min,切割功率60～80 W,電凝功率35～50 W。灌流液為5%甘露醇液。

2.1.2 金屬鋰與SEI膜的相互擠壓作用

金屬鋰負極在充放電過程中本身存在因電化學反應造成的非彈性應變。這意味著即使在極低應力環(huán)境(電解液模量接近于0)中，鋰枝晶的生長/脫出也會受到應力影響

。Jana 等

提出了一個統(tǒng)一的動力學理論框架來解釋液態(tài)電解質(zhì)環(huán)境中化學擴散、電沉積、彈塑性變形之間的耦合效應，揭示了鋰枝晶的生長形貌與應力之間的耦合機制。如圖4(a)所示，低電流密度下，應力松弛的速度快于電沉積速度，因此呈現(xiàn)為均勻面沉積；隨著電流密度的提高，表面機械能密度的局域化會抑制局部電沉積，促進分支生長；達到極高的電流密度后，枝晶尖端的鋰離子濃度耗竭會進一步促進樹枝狀鋰枝晶的生長。各不同的驅(qū)動力主導因素造成了不同的枝晶生長模式，如尖端控制、根部控制、擴散控制與混合控制等[圖4(b)]。應當注意，該工作并未考慮鋰枝晶的尺寸效應，因此塑性變形程度可能遠大于實際。Zhang 等

提出的電化學-力學相場模型則僅考慮彈性機械能的變化對于反應Gibbs自由能的影響，發(fā)現(xiàn)鋰沉積造成的壓應力會逐漸集中在形核點附近，成為鋰枝晶生長的驅(qū)動力。

2.1.1 應力驅(qū)動下的鋰枝晶生長

金屬鋰的共形表面(即SEI 膜)膜與金屬鋰之間存在極強的動態(tài)力-電化學耦合效應。一方面，SEI膜會影響鋰枝晶的生長形貌。Yurkiv等

在力-電化學相場模型中以噪音函數(shù)的形式引入了SEI膜的影響，模擬SEI膜的不均勻性帶來的界面噪音。由模擬結果可知，基底處的應力積累會造成纖維狀枝晶的劈裂，SEI膜的缺陷或雜質(zhì)等會造成枝晶向灌木狀演變。Zhang 等

則引入了SEI 膜形成的殘余壓應力項，提出殘余壓應力的增加會導致枝晶形貌由“樹狀”枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)椤搬槧睢敝АＤ壳傲?電化學相場模型中的SEI膜均非實體相，而僅僅是由數(shù)學函數(shù)間接描述其帶來的影響。納入SEI膜的生長、破裂的三相鋰枝晶生長相場模型有待開發(fā)。

另一方面，鋰枝晶的生長不會改變SEI膜的結構與組成

，但會反向影響SEI膜的穩(wěn)定性。不均勻的鋰沉積會在局部產(chǎn)生顯著的高應力，導致SEI膜破裂，進而造成新鮮的鋰暴露在電解液中，最終表現(xiàn)為電池容量衰退

。在進行準靜態(tài)力學分析時，將SEI 膜作為薄膜處理是一個有效手段。Cho 等

通過原位晶圓曲率測試實驗指出：由于金屬鋰作為基底較軟，因此表面層SEI膜會在壓應力作用下發(fā)生起皺與層離(圖5)。因此，可以適當降低SEI 膜的厚度和模量而提高金屬鋰與SEI膜之間的界面韌性，從而提高金屬鋰負極的長循環(huán)性能。目前的動態(tài)研究通常將SEI膜與金屬鋰之間的界面作為無滑移界面處理。Shen 等

利用構建的模型追蹤了在電沉積過程中SEI膜的受力情況，指出結構均勻性對于SEI膜穩(wěn)定性的影響遠大于機械強度[圖6(a)]。Liu等

進一步探究了SEI膜的離子導率與楊氏模量對SEI膜穩(wěn)定性的影響[圖6(b)]

。兩項工作均指出SEI膜的楊氏模量設計應當在3～4 GPa。

2.2.2 無機固態(tài)電解質(zhì)

2.1.3 金屬鋰與隔膜和集流體間的相互擠壓作用

在更宏觀的尺度上，金屬鋰與SEI膜可被視為一個電極整體，其與隔膜以及集流體之間存在相互擠壓作用。兩者的特點是均不直接參與電化學過程，且受力方向恰好相反。

隔膜通常為具有多孔特性(孔隙率：30%～50%)的聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯等。其本身不導離子也不導電子，起到分隔正負極的作用，同時能夠貯存電解液從而間接提供離子通路

?；诟裟さ慕Y構特性，Jana等

在其鋰枝晶相場模型中構筑了多孔隔膜域，探究多孔結構帶來的物理限域作用對于鋰枝晶生長的影響。Ferrese等

模擬了隔膜與金屬鋰負極之間的擠壓作用對電化學過程的影響[圖7(a)]。模擬結果顯示，具有極高彈性模量(16 GPa)的隔膜對金屬鋰造成的塑性變形的作用比壓力修正反應動力學或彈性變形的作用大得多[圖7(b)]。這是由于金屬鋰的屈服強度低，限制了應力的提升(＜1 MPa)，使其對反應動力學的影響很小。然而，一般的聚合物隔膜很難達到如此高的彈性模量。尺寸效應造成的高屈服強度的鋰枝晶也可能對隔膜造成一定的破壞作用

。

金屬鋰沉積過程產(chǎn)生的內(nèi)應力一部分會反向傳遞到集流體上。Wang 等

通過柔性集流體的設計巧妙地處理了此部分應力(圖8)。當鋰在柔性集流體上沉積時，產(chǎn)生的壓應力首先使得柔性集流體發(fā)生一維起皺，隨后演變?yōu)槎S起皺。起皺可以有效消除沉積帶來的壓應力，從而消除應力驅(qū)動下生長的鋰枝晶。Yurkiv 等

進一步在模型中探討了鋰分別沉積在軟硬集流體上帶來的應力分布變化，證實了應力驅(qū)動枝晶生長的猜測，從理論上證明了柔性集流體設計方案的可行性。

2.1.4 外壓力影響

對于電池整體而言，以上鋰自身的應力影響機制以及與各部分的相互作用是同時發(fā)生、一起影響電池性能的。由于內(nèi)應力難以實時測量，因此研究者們將重點關注在外壓力以及電池厚度的測量上，并將其與電池性能相關聯(lián)

。Sheng 等

采用實時厚度測量設備更精細地測試了恒定壓力下鋰鋰對稱電池在循環(huán)過程中的厚度變化及其與電流密度、循環(huán)面容量之間的關聯(lián)。結果表明，鋰鋰對稱電池的循環(huán)壽命對電流密度比面容量更敏感：從1.0 mA/cm

的電流密度增加至5.0 mA/cm

時，每圈循環(huán)的厚度增加量將從1.4 μm 增加至2.4 μm。對于實用尺度的電池，多極片堆疊的情況下，厚度的變化將達到上百微米，引起巨大的內(nèi)應力變化。Wilkinson 與Wainwright

將堆疊壓力從70 kPa 提升至3.5 MPa 后，單圈厚度增長從2.3 μm 縮小到了0.1 μm。外壓的調(diào)控對于金屬鋰電池性能的提升簡單且有效

。研究發(fā)現(xiàn)，壓力的提高可以普遍提高循環(huán)壽命。當外加壓力為1200 kPa，循環(huán)壽命提高效果最顯著。針對于最優(yōu)外壓力的選擇，Shen 等

利用相場模型模擬了不同外壓力對于鋰沉積形貌、電化學性能的影響，并給出了相應的參考值。

2.2 固態(tài)電解質(zhì)環(huán)境

固態(tài)電解質(zhì)的一個重要設計目的即通過機械壓制途徑抑制鋰枝晶的生長，從而提高電池的整體安全性。固態(tài)電解質(zhì)環(huán)境比液態(tài)電解質(zhì)環(huán)境有更強的力學設計要求

。以下將首先介紹聚合物與無機物兩種不同類型的固態(tài)電解質(zhì)的力學特性及其與金屬鋰間的力-電化學相互作用，包括固態(tài)電解質(zhì)對鋰枝晶生長的影響及鋰枝晶對固態(tài)電解質(zhì)的破壞作用。隨后從電池整體角度討論固固接觸問題以及相關的調(diào)控手段。

在現(xiàn)代社會中，BIM技術已經(jīng)被廣泛應用到暖通空調(diào)設計的冷熱源設計中。在暖通空調(diào)設計期間，也可借助BIM技術進一步掌握暖通空調(diào)設計中冷熱源的需求。在暖通空調(diào)設計中，冷熱源的確定對冷熱的調(diào)度和暖通設備的使用壽命有重要的作用。通常情況下，建筑中不同的區(qū)域?qū)ε照{(diào)系統(tǒng)的需求有明顯的差異。應用BIM技術設計暖通空調(diào)時，主要是采用BIM技術中的DeST計算軟件計算暖通空調(diào)的冷熱負荷情況，根據(jù)計算得到的結果，確定最大負荷區(qū)域，可以減少誤差，提高計算結果的精確性，為后續(xù)設計工作奠定基礎。

(1)因為DE∥CA，所以∠6=∠1，∠5=∠4=∠2．因為∠1=∠2，∠6=∠3,所以∠3=∠4，∠5=∠6．因而B′M=B′C=x，EM=AE=y．進而EB=EB′=x+y．從而AB=(x+y)+y=x+2y，OC=OB′+x．結合OC=AB，得OB′=2y=2AE，即

聚合物電解質(zhì)的楊氏模量一般不超過2 GPa，屈服強度也很低。但聚合物電解質(zhì)能夠忍受大變形而不發(fā)生斷裂，塑性拉伸可達500%。因此，金屬鋰枝晶往往能夠長進聚合物電解質(zhì)中

。

在例（5）和（6）中時間詞或空間詞被省略或被隱含在句子之中不被指出，這些成分可以補充，但沒有補充的必要。例（5）中茶果端上來自然是要放在桌幾之上的，此時處所詞未曾出現(xiàn)，但隱含在以上句子之中；同理例（6）之中，這位年輕的公子按常理必然是從房門而入，眾人皆知沒有提及的必要，在這個句子之中，存在主體-年輕的公子是突出重點，其他次要元素可以忽略不計。

在研究金屬鋰與純聚合物電解質(zhì)間的力-電化學作用時，可將聚合物電解質(zhì)視為理想的連續(xù)介質(zhì)，即忽略其具體的微觀結構。最常見的純聚合物固態(tài)電解質(zhì)為聚環(huán)氧乙烷(PEO)體系。Monroe等

進行了一系列的開拓性模型理論研究，探討PEO 中鋰突起的生長以及變形，為聚合物體系下的力-電化學研究打下了良好的基礎。其根據(jù)公式(5)對描述界面反應的Bulter-Volmer 公式進行了修正，從而引入機械應力對界面動力學的影響。由于壓應力會減緩沉積速率，因而鋰突起的峰谷位置的應力差異將決定突起會進一步長大成為枝晶還是會被抹平[圖9(a)]。研究者提出當聚合物電解質(zhì)的泊松比與PEO 相接近時，其剪切模量為金屬鋰的兩倍時可以機械壓制鋰突起的生長。在不考慮隔膜與聚合物電解質(zhì)間的孔隙率以及導離子性質(zhì)差異時，該模型可用于隔膜的楊氏模量設計。Barai 等

對此模型進行了修正，提出金屬鋰負極的初始應力狀態(tài)對于鋰枝晶生長同樣重要。此外，研究者也系統(tǒng)地研究了外壓力、電解質(zhì)輸運性質(zhì)、楊氏模量等因素在不同的電流密度下對金屬鋰枝晶生長的影響，并考慮了鋰的非彈性形變，提出了隨電池工況而變的系列設計圖[圖9(b)]

。

純PEO很難達到理論設計所要求的力學性能。當引入無機物提高聚合物電解質(zhì)的機械強度時，需要進一步討論其所帶來的整體輸運性質(zhì)的變化以及局部結構的均勻性

。Ren等

在考慮復合固態(tài)電解質(zhì)的微觀結構的基礎上，構建了模擬鋰枝晶生長的力-電化學三相相場模型(圖10)。以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中加入氧化鋁納米纖維填料構成的具有垂直孔道的復合電解質(zhì)為例，模型證明了高模量但不導離子的一維納米纖維可以有效抑制鋰枝晶的徑向生長，且該效果與其幾何尺寸相關。Sharon 等

開發(fā)了精準構建多相膜技術，提供了原位觀測結構化復合固態(tài)電解質(zhì)中的沉積形貌的平臺。其針對于銀枝晶生長進行了相關驗證，證實了結構化填料的尺寸存在一抑制枝晶臨界值。

婦科護理操作專業(yè)性強，臨床中年資較高的帶教老師自身操作能力強，但欠缺規(guī)范的示范及其專業(yè)知識更新慢，加上帶教老師擔心護生雖然在自己監(jiān)督下進行操作，但仍有發(fā)生護理差錯的可能性，所以有些年資較高的帶教老師寧愿自己進行操作[3]，這樣護生單獨進行操作的機會將大大減少。加之有些帶教老師在帶教過程中至追求速度，并不注意操作的規(guī)范性，在這個雙重的帶教問題下，帶教質(zhì)量將大幅度受到影響。

2.師資隊伍共建。充分利用企業(yè)、工廠、科研院所等人才資源，聘請實踐經(jīng)驗豐富的實踐專家和能工巧匠組成兼職教師庫，建立一支素質(zhì)優(yōu)良、結構合理、相對穩(wěn)定的企業(yè)兼職教師隊伍，承擔起學術講座、教學研討、課程學習、實習實訓指導、畢業(yè)論文指導等任務。同時，校內(nèi)教師到相關企業(yè)、工廠進行調(diào)研、掛職鍛煉等業(yè)務活動，提升教師的實踐教學能力。

2.2.1 聚合物電解質(zhì)

1.1.1 彈性

無機固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部與界面孔隙的存在提供了鋰枝晶可能的形核與生長空間。此區(qū)域內(nèi)的鋰枝晶生長并無應力影響，僅與電解質(zhì)的電子/離子傳輸性質(zhì)相關。根據(jù)密度泛函理論計算，孔隙表面的帶隙小于體相時，表面原子可以捕獲多余的電子。因而，能夠在無機固態(tài)電解質(zhì)的內(nèi)部孔隙中還原鋰離子，脫離電極表面孤立地形核，進而在這些預留孔隙空間內(nèi)生長鋰枝晶

。從這一角度考慮，提高無機固態(tài)電解質(zhì)的制備壓力從而減小內(nèi)部孔隙可以有效減少枝晶生長。Doux 等

將Li

PS

Cl 的制備壓力從50 MPa提升至370 MPa時，截面相對密度從68%提升到了77%。

另一方面，鋰枝晶也能沿著無機固態(tài)電解質(zhì)的晶界與缺陷主動開辟生長空間。一般情況下，晶界比晶粒內(nèi)部彈性模量低，因而鋰更易在晶界中沉積

。Tantratian 等

構 建 了LLZO 多 晶 模 型，揭示了鋰在晶界中的滲透機制。聯(lián)合前述表面捕獲電子的預設，研究者提出了不同被困電子濃度和晶界/晶粒彈性模量比情況下的鋰滲透模式相圖。該圖可以定量地說明機械還是電子特性主導了鋰在無機固態(tài)電解質(zhì)中的滲透[圖11(a)]。與此同時，鋰的滲透帶來的體積膨脹會與固態(tài)電解質(zhì)間形成極高的局部應力，進而造成開裂，獲得額外的生長空間[圖11(b)]

。Klinsmann 等

利用分析模型指出，在正常充電速率下，裂縫中鋰的壓力上升非常快，在幾秒鐘內(nèi)可達到1 GPa。Ning等

利用原位X射線計算機層析成像技術跟蹤了在Li|Li

PS

Cl|Li電池中裂紋的擴展過程與鋰枝晶的生長過程，指出裂紋在電解質(zhì)中的傳播速度遠遠快于鋰枝晶生長速度。裂紋由鋰枝晶的生長引發(fā)，但其尖端的擴展卻不是由金屬鋰驅(qū)動。無機物中初始存在的缺陷往往會在一定的受力狀態(tài)下發(fā)展為裂紋。Yuan 等

從能量守恒的角度提出了一種晶體裂紋擴展與鋰枝晶生長的電化學-力學耦合相場模型。基于該模型框架，研究者揭示了Li/LLZO界面初始缺陷越長且角度處于45°時，則后續(xù)裂紋擴展越嚴重，鋰枝晶生長空間越大。此外，堆積壓力大于10 MPa 時，裂紋擴展和鋰枝晶生長顯著加快。通過材料改性提高電解質(zhì)的斷裂閾值可以一定程度上阻止裂紋的擴展

。Qi等

將解決金屬應力腐蝕開裂問題的策略首次引入到了金屬鋰電池領域，提出通過將無機固態(tài)電解質(zhì)表面置于極高的殘余壓應力狀態(tài)，可以阻止裂紋擴展同時使已經(jīng)形成的裂紋閉合。

2.2.3 固固界面接觸

固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間的固固接觸往往造成巨大的界面阻抗

。由于固態(tài)電解質(zhì)不同于液態(tài)電解質(zhì)那樣具有一定的流動性且能夠潤濕電極表面，故其與金屬鋰之間的界面往往只有少數(shù)幾個點接觸。電池制造過程中會形成固態(tài)體電解質(zhì)/電極界面的不完全接觸，并在電化學循環(huán)中不斷惡化。

有研究認為，CURB評分系統(tǒng)并沒有隨著癥狀的好轉(zhuǎn)而有明顯的動態(tài)變化，不能準確客觀地反映機體的炎癥狀態(tài)[13]。但臨床研究認為，血清PCT水平的動態(tài)變化結合CURB評分可以更好地預測患者的預后 [14]。本研究中ROC曲線分析顯示，PCT-4＞1.33 ng/mL、ΔPCT＞0.09 ng/mL 及 CURB 評分≥3分都是預測老年SCAP 28 d生存情況的有效指標，三項指標聯(lián)合的約登指數(shù)為0.761，預測效能高于單一指標。本研究結果雖然證實了PCT水平結合CURB評分預測老年SCAP患者疾病嚴重性和死亡率的價值，但由于樣本例數(shù)較小可能影響研究結果，還需要進一步大樣本多中心研究。

初始界面接觸率高低取決于裝配工藝。對于聚合物固態(tài)電解質(zhì)而言，可以在化成階段提高環(huán)境溫度，使得聚合物具有一定的流動性來提高界面接觸率。但該方法對于無機固態(tài)電解質(zhì)不適用。通過施加一定的外壓力使得體相鋰發(fā)生塑性變形同樣能夠提高界面接觸率，降低界面阻抗[圖12(a)]

。然而過高的壓力有可能會造成固態(tài)電解質(zhì)的碎裂等問題，同樣會降低電池的性能。因此，合適的外壓選擇是必要的。量化仿真為最優(yōu)壓力的選擇提供了一條更為有效的途徑

。針對于準靜態(tài)過程，Anand等

通過有限元方法構建了金屬鋰被擠壓進入固態(tài)電解質(zhì)界面孔隙模型，提供了有效的研究工具。Zhang等

構建了多尺度時間依賴接觸模型，揭示了金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)表面粗糙度、金屬鋰彈塑性、金屬鋰蠕變對于界面接觸率的影響[圖12(b)]。聯(lián)合X射線計算機斷層掃描技術等手段，這些仿真模型將能夠為不同的電池靜態(tài)界面提供量化設計

。

金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)間的界面是不保形的，會隨著電化學循環(huán)而變

。因此，初始的最優(yōu)外壓力未必適用于后續(xù)循環(huán)。如何更精準地尋找合適的壓力范圍需要更進一步的理論研究。例如，對于采用無機固態(tài)電解質(zhì)的金屬鋰電池，當鋰從界面中移除的速度快于蠕變補充鋰的速度時，負極界面上就會形成空穴

。因此，隨著電池電流的增加，需要施加越來越大的外部壓力，以避免空穴的形成與長大

。Tian 等

將接觸面積、施加壓力與電池的電化學性能進行關聯(lián)構建了一維模型。若能將該模型擴展至二維、三維，有望為動態(tài)電化學過程中的壓力施加提供幫助。最近，F(xiàn)uchs等

提供了除施加壓力以外的維持鋰脫出過程中界面接觸的思路，即在金屬鋰中引入碳納米管構建復合負極，將2D界面接觸擴展為3D 界面接觸，同時實現(xiàn)了負極的力學性能和電化學性能的調(diào)控。

3 結 論

金屬鋰電池是下一代高比能量二次電池的有力候選者。然而金屬鋰負極的轉(zhuǎn)化工作機制與枝晶沉積特性為其造成了一系列力-電化學相關問題，阻礙了金屬鋰電池的實用化進程。本綜述總結了金屬鋰電池中的兩類力-電化學機制研究：①材料機械失效與界面演變；②力-電化學耦合作用下的鋰枝晶動態(tài)生長。針對于不同的電解質(zhì)體系(液態(tài)/固態(tài))，電池內(nèi)部不同的應力狀態(tài)與材料特性使得其所面臨的關鍵問題也有所不同。液態(tài)電解質(zhì)中需要關注的力-電化學問題包括鋰枝晶生長、SEI 膜破裂、隔膜/集流體與金屬鋰間的相互擠壓。固態(tài)電解質(zhì)中則需聯(lián)合電解質(zhì)的實際結構(包括其體相、晶界與孔隙)來展開討論，尤其需要關注金屬鋰/電解質(zhì)間固固接觸造成的界面阻抗。由于電池的黑箱、動態(tài)以及多物理場耦合特性，力-電化學的耦合機制研究仍然是一個難題。未來的機制研究可從以下幾個方向進行擴展：

（1）開發(fā)內(nèi)置壓力傳感器，檢測鋰的沉積/脫出帶來的動態(tài)壓力變化。電池內(nèi)部的實時應力變化有助于研究電池內(nèi)部的材料在動態(tài)電化學循環(huán)過程中的失效情況。聯(lián)合其他監(jiān)測技術，如溫度、電壓、電流等，將有助于判斷電池的健康狀態(tài)

。

（2）開發(fā)原位成像與電化學測試聯(lián)合技術，將微觀動態(tài)界面結構與電池工況及性能發(fā)揮相結合。金屬鋰/電解質(zhì)間的界面問題往往是影響電池性能的關鍵問題。例如同步輻射X射線層析成像、電化學阻抗譜等技術的聯(lián)合，有望從實驗上解耦力-電化學機制，解析動態(tài)界面造成的復雜影響

。

（3）擴展復合金屬鋰負極的力-電化學研究。隨著復合金屬鋰負極在液態(tài)與固態(tài)電解質(zhì)環(huán)境中的全方位應用，其在力學方面的表現(xiàn)也值得引起額外的關注

。例如，如何設計結構以保證骨架的強度和剛度，維持其在充放電過程中的機械穩(wěn)定性

。

式中：S是土壤水吸力；a、b為擬合參數(shù)，其中a值與土壤蓄水能力有關，b值與土壤水分特征曲線的斜率有關。

（4）在理論模型中引入鋰枝晶的尺寸效應的討論。目前的大部分力-電化學理論模型未詳細討論不同尺寸的鋰枝晶的力學性質(zhì)差異。以體相鋰低于1 MPa的屈服強度作為指標與枝晶鋰高于100 MPa的屈服強度作為指標，將在討論金屬鋰負極塑性變形時造成巨大差異。

（5）加強理論模型中對于SEI膜動態(tài)特性的討論。當前模型大多將SEI 膜作為單層復合材料處理，但實際情況下SEI膜存在反復生長問題，并對金屬鋰負極性能造成巨大影響。相場方法的引入有望將SEI膜的動態(tài)演變與鋰沉積/脫出進行耦合，從而進行相應的機制研究。

電網(wǎng)調(diào)度工作是以各級變電站的監(jiān)督控制為基礎展開的。因此，實現(xiàn)電力系統(tǒng)安全高效運行，就要保證變電站的監(jiān)控工作落到實處，使整體系統(tǒng)內(nèi)部各種設備的調(diào)控遵循行業(yè)規(guī)律，貼近實際需求，收集到全面具體準確的工況信息，在出現(xiàn)異常時能夠及時發(fā)出告警，引導操作人員發(fā)出正確的控制指令。

（6）加強多尺度聯(lián)合模型的開發(fā)。單個模型往往具有其局限性。橋接不同尺度的模型，例如從原子尺度的位錯、擴散發(fā)生到電極尺度的變形、濃度再到電池尺度的壓力、電壓，將有助于實現(xiàn)從材料設計到電池運行的全方面考量。

（7）加強理論與實驗聯(lián)合研究，推進量化設計。盡管力-電化學理論研究的推進有助于鎖定電池的定向設計目標，但要依賴其進行準確地預測、優(yōu)化以推進工程制造，必須聯(lián)合大量的實驗數(shù)據(jù)消除理論模型的假設條件與參數(shù)帶來的不確定性

。

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