宋冬平，韓 菁，孫宗濤

[浦林成山（山東）輪胎有限公司，山東 榮成 264300]

隨著各國汽車保有量的增大，每年產(chǎn)生數(shù)以百萬計的廢舊輪胎。據(jù)統(tǒng)計，2019年我國廢舊輪胎產(chǎn)生量約為3.3億條，折合質(zhì)量超過1 000萬t，且每年產(chǎn)生的廢舊輪胎數(shù)量還在以6%～8%的速度持續(xù)增長[1]。這些廢舊輪胎的處理成為亟需解決的問題。

20世紀(jì)60年代，美國人查爾斯·麥克唐納研究發(fā)現(xiàn)將廢舊輪胎的碎屑與瀝青混合，反應(yīng)時間為45～60 min，反應(yīng)產(chǎn)物能夠獲得這兩種基本成分的特性，產(chǎn)物被稱為橡膠瀝青，這項技術(shù)被稱為“濕法技術(shù)”[2]，這一過程被稱為麥克唐納進程（見圖1）。1975年，已成功將橡膠粉加入到瀝青中。1988年，美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）將橡膠粉瀝青定義為瀝青混合料。1991年，美國出臺國際地面運輸效率法案要求將瀝青混合料廣泛應(yīng)用于道路建設(shè)[3]。目前，諸多研究驗證和改進與橡膠瀝青路面相關(guān)的應(yīng)用技術(shù)。

顆?；幚硎翘幚韽U舊輪胎的方法之一，去除鋼絲和纖維骨架材料后，再生橡膠顆?？蓮V泛應(yīng)用于橡膠瀝青路面、游樂場和體育場的地板、防震墊和屋面材料等。

廢舊輪胎在常溫下機械研磨或在較高溫度下處理，可得到表面積較大的橡膠顆粒，以促進其與鋪路瀝青的相互作用。機械研磨方法的關(guān)鍵步驟是鋼絲和纖維的分離，骨架材料分離后可研磨制備粒徑為0.5～5 mm的橡膠碎屑。

濕法研磨是通過液體介質(zhì)（通常為水）將分離鋼絲后的廢舊輪胎研磨成顆粒，進一步減小橡膠顆粒尺寸。

將橡膠顆粒與瀝青混合，可改變原有瀝青的特性。本工作介紹利用廢舊輪胎再生橡膠改性瀝青生產(chǎn)的橡膠瀝青混合料（RTR-MBS），還介紹了RTR-MBS的生產(chǎn)、工藝、現(xiàn)有技術(shù)規(guī)范、儲存及其應(yīng)用，旨在為橡膠瀝青在路面建設(shè)中的使用提供參考。

1 再生橡膠改性瀝青的方法

1.1 濕法改性

濕法改性是在將粘合劑加入瀝青鋪面材料之前，采用再生橡膠顆粒對瀝青進行改性。自從濕法改性技術(shù)發(fā)明以來，橡膠瀝青在世界各地得到更廣泛的應(yīng)用。

瀝青與再生橡膠顆粒之間的相互作用不僅是物理作用，瀝青與再生橡膠顆粒的反應(yīng)由兩個同時進行的過程組成，一方面是橡膠顆粒分散到瀝青中，另一方面是瀝青含有的芳香烴吸附甚至進入橡膠分子鏈，導(dǎo)致橡膠軟化溶脹[4]。在高溫（160～220 ℃）下橡膠顆粒分散在瀝青中，形成類似瓊脂的物質(zhì)，瀝青中含油部分同時減少。

再生橡膠顆粒按粒徑可分為4類，即粗糙（6.3～9.5 mm）、中等（600 μm～2 mm）、精細(xì)（180～425 μm）、超細(xì)（75～150 μm）。再生橡膠顆粒的粒徑是決定橡膠分子鏈解聚速度的重要因素之一。由于比表面積較大、粒徑較小的再生橡膠顆粒溶脹速度較快，因此可提供更高的粘度。影響瀝青粘度的因素為再生橡膠顆粒的用量和粒徑、混合溫度和時間。除了粘度之外，表面微觀結(jié)構(gòu)也會對再生橡膠顆粒的性能產(chǎn)生影響[5]。采用再生橡膠顆粒表面微波輻射方法，對橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進行破壞，可得到具有更高表面活性的再生橡膠顆粒，改善其粘彈性和儲存穩(wěn)定性。

在橡膠和瀝青反應(yīng)過程中，瀝青含油部分同時減少，隨著橡膠顆粒粒徑增大，顆粒間距減小，相互接觸的機會大大增加，橡膠中半固態(tài)連續(xù)相凝膠結(jié)構(gòu)易形成，粘度增大了數(shù)倍[6]。橡膠與瀝青的反應(yīng)與時間和溫度有關(guān)，如果溫度太高或時間太長，雖然橡膠在瀝青中充分溶脹和分散，但由于其長時間暴露在高溫下，橡膠的溶脹會被解聚和脫硫反應(yīng)代替。一方面，解聚反應(yīng)會使部分橡膠小分子重新分散至瀝青，導(dǎo)致橡膠瀝青的復(fù)合模量下降，這與橡膠的剛度有關(guān)；另一方面，解聚反應(yīng)將造成瀝青粘合劑網(wǎng)絡(luò)的更大破壞，從而失去改性意義[7]。瀝青與橡膠之間的相互作用受溫度、時間、反應(yīng)裝置、粘合劑性能和再生橡膠特性等因素影響。

RTR-MBS指標(biāo)如表1所示。在橡膠瀝青混合過程中為了控制改性過程而需要監(jiān)測反應(yīng)條件及指標(biāo)。RTR-MBS的性能極其依賴于加工條件，特別是反應(yīng)溫度和時間[8]。此外，RTR-MBS必須正確設(shè)計施工，才能提供適合預(yù)期氣候和交通條件的優(yōu)質(zhì)路面。

表1 ASTM D6114—2009中RTR-MBS指標(biāo)

1.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性旨在改變?yōu)r青和再生橡膠顆粒之間的化學(xué)結(jié)合。橡膠粉改性瀝青的性能示例如表2所示。

表2 橡膠粉改性瀝青的性能

采用某些化學(xué)物質(zhì)或活化劑，通過終端混合工藝實現(xiàn)橡膠瀝青的性能增強。S.KOCEVSKI等[9]采用接枝工藝提高橡膠粉改性瀝青的性能，利用丙烯酸本體聚合改性橡膠粉，該過程可提高橡膠粉改性瀝青的粘度和失效溫度，在橡膠粉表面產(chǎn)生自由基的化學(xué)修飾可提高橡膠粉與瀝青的相互作用，實現(xiàn)橡膠粉改性瀝青的均勻混合，提高其混合物的儲存穩(wěn)定性。G.YADOLLAHI等[10]研究表明，采用多聚磷酸和添加劑實現(xiàn)了硫黃之間的交聯(lián)，橡膠中的硫元素和瀝青中的麥芽烯產(chǎn)生大分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，制備的橡膠粉改性瀝青具有在高溫下更好的彈性以及在低溫下更高的蠕變剛度。K.M.SHATANAWI等[11]研究表明，在改性過程中使用活化劑提高了RTR-MBS的貯存穩(wěn)定性，使用含共軛二烯的聚合物作為交聯(lián)劑，生產(chǎn)的橡膠粉改性瀝青的抗永久變形性能和抗熱裂性能提高。

2 再生橡膠改性瀝青的濕法工藝

濕法工藝一般分為兩大類，即“濕法-高粘度”和“濕法-無攪拌”工藝[12]。

2.1 “濕法-高粘度”工藝

在溫度為177 ℃（或190 ℃）、轉(zhuǎn)動粘度閾值保持或超過1 500 mPa·s條件下的再生橡膠改性瀝青工藝稱為“濕法-高粘度”工藝。改性過程需要用特殊設(shè)備（大型固定容器和移動儲存罐）連續(xù)攪拌，以保持再生橡膠顆粒的均勻分布。相分離是粘合劑的一大問題，因此需要直接在工作現(xiàn)場生產(chǎn)，或者少數(shù)采用特殊的螺旋輸送器輸送到現(xiàn)場。因此，這些混合物通常被稱為現(xiàn)場混合物。

橡膠瀝青粘合劑可以在任何氣候條件下使用，在低溫條件下，RTR-MBS的物理和流變性能明顯不同于整平瀝青，在路面使用溫度范圍內(nèi)粘合劑使得橡膠瀝青變硬；在高溫條件下，粘合劑的加入增大了再生橡膠顆粒的彈性，降低了路面溫度敏感性，提高了路面的抗車轍性能和耐疲勞性能[13]。

2.1.1 優(yōu)點與限制

K.E.KALOUSH等[14]研究對比常規(guī)瀝青路面和橡膠瀝青路面的養(yǎng)護和使用成本。結(jié)果表明，5年后兩種路面的養(yǎng)護和使用成本沒有太大差別，10年后橡膠瀝青路面的養(yǎng)護和使用成本更高。

研究表明[15-19]，通過濕法工藝獲得的RTRMBS具有更好的耐疲勞和耐反射裂縫性能、抗永久變形性能、耐氧化性能，由于粘合劑薄膜更厚，可更好地保持抗切屑性能。與傳統(tǒng)路面相比，橡膠瀝青路面具有較低的維修費用和噪聲[20-23]、較高的抗滑性能和較好的夜間可見度[24]。

高粘度RTR-MBS可使路面混合物的薄膜厚度增加，而不會過度排水，還可改善路面的耐久性能，這是由于較高的粘合劑含量和彈性，提高了RTR-MBS的耐表面疲勞、耐反射裂縫性能以及降溫敏感性；由于較厚的粘合劑薄膜和添加的抗氧化劑，可以提高RTR-MBS的耐老化和耐氧化性能；由于較高的粘度、軟化點和彈性，路面抗車轍性能提高。此外，高粘度RTR-MBS可以縮短施工時間，也可降低交通噪聲。因為橡膠中的炭黑可使路面黑色具有更長久的保持能力，路面標(biāo)記明顯，可提高行駛安全性。

高粘度RTR-MBS不能解決所有的路面問題，如高粘度RTR-MBS不適合用于密閉環(huán)境。橡膠瀝青材料的選擇、設(shè)計、生產(chǎn)和施工必須恰當(dāng)，才能提高路面使用性能。路面結(jié)構(gòu)和排水也必須充分。

由于高粘度RTR-MBS對溫度的要求更為嚴(yán)格，必須在較高溫度下壓實。同時，粗粒級配混合料由于集料結(jié)構(gòu)的石材性質(zhì)，可能對壓實更有抵抗力，如果不在儲罐上安裝螺旋槳，無法在高溫下儲存高粘度RTR-MBS。此外，粘合劑不能長期保存，如果混合后存放超過48 h，則可能無法使用。向麗[25]發(fā)現(xiàn)RTR-MBS必須在生產(chǎn)后數(shù)小時內(nèi)使用，如果超時，即使按照規(guī)定的限度添加更多的粘合劑，也不可能達到規(guī)定的粘度閾值。

2.1.2 環(huán)保效益

盡管濕法高粘度RTR-MBS的生產(chǎn)以及應(yīng)用仍然存在環(huán)境問題，但是其對廢舊輪胎的再利用產(chǎn)生了明顯的環(huán)保效益。美國國家職業(yè)安全與健康研究所和聯(lián)邦公路管理局對多個橡膠瀝青項目的煙氣排放進行了廣泛研究，確定使用橡膠瀝青不會增加鋪路人員的健康風(fēng)險。D.JONES等[26]研究表明將再生橡膠改性瀝青與常溫攪拌混合技術(shù)結(jié)合，由于混合和壓實溫度大幅度降低，煙氣排放量顯著減小。

部分橡膠瀝青路面達到使用壽命后也可以再回收。B.CELAURO等[27]研究表明，采用微波或傳統(tǒng)的配比設(shè)計技術(shù)可以實現(xiàn)橡膠瀝青的再生利用。

2.2 “濕法-無攪拌”工藝

由于一些混合后的RTR-MBS仍然存在相分離問題，需要使用特殊的螺旋槳或槳攪拌，這種儲存穩(wěn)定的混合物稱為末端混合物[28]。為改善相分離的問題，在20世紀(jì)80年代中期RTR-MBS的無攪拌技術(shù)首次被使用。無攪拌技術(shù)是濕法加工的一種形式，在煉油廠或倉儲和配送點將廢料與熱瀝青混合，再運輸?shù)綖r青廠或作業(yè)場地使用。該技術(shù)的本質(zhì)是使用粘合劑替代改性劑生產(chǎn)可儲存的改性瀝青。這些粘合劑通常被稱為終端混合物，盡管其也可以在瀝青設(shè)備上現(xiàn)場混合。“濕法-無攪拌”技術(shù)不需要特殊設(shè)備，即使在儲存過程中也能保持改性后再生橡膠顆粒均勻分散在粘合劑中。

在無攪拌RTR-MBS生產(chǎn)中，有兩個主要因素需要關(guān)注，一是流變性能，二是粘合劑在橡膠瀝青中的兼容性或存儲穩(wěn)定性。文獻表明，流變性能在生產(chǎn)過程早期就形成了，而粘合劑在橡膠瀝青中的兼容只需幾個小時就能穩(wěn)定下來[29-31]。C.THODESENET等[32]使用多次蠕變預(yù)恢復(fù)試驗評價了幾種橡膠瀝青粘合劑和無攪拌RTR-MBS，結(jié)果表明，在不同的載荷和溫度范圍內(nèi)，無攪拌RTR-MBS具有較小的蠕變和較高的恢復(fù)率。M.ATTIA等[33]研究了應(yīng)用于鋪路的高性能終端共混物的生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)通過準(zhǔn)確調(diào)節(jié)加工條件，可以平衡其流變性能和儲存穩(wěn)定性；在高剪應(yīng)力下，將膠粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）摻合瀝青，最終產(chǎn)品具有粘合劑穩(wěn)定性；此外，建議通過降低儲存溫度來提高粘合劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

（1）高粘度RTR-MBS和無攪拌RTR-MBS的主要區(qū)別在于粘度和儲存穩(wěn)定性。無攪拌RTRMBS在低溫下的粘度遠(yuǎn)低于在高溫下的粘度；無攪拌RTR-MBS使用改進的粘合劑，其儲存溫度可以顯著降低，不需要高溫。

（2）高粘度RTR-MBS在開級配瀝青路面層使用時，路面層的高空隙率使得集料涂層具有更厚的橡膠層，從而使得瀝青混合料具有高粘合劑含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%～9%）和較好的耐氧化性能，耐久性能提高，耐反射裂縫性能增強。密級配熱拌工程采用高粘度RTR-MBS時，這些優(yōu)點會弱化，因為密級配不能很好地適應(yīng)再生橡膠顆粒的粒徑，RTR-MBS需要以較低的橡膠含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%）生產(chǎn)。

（3）在密級配瀝青路面，無攪拌RTR-MBS是最合適的。粘合劑的加入保證了橡膠顆粒的均勻分散，在混合物中注入更多粘合劑，瀝青混合料具有更好的耐疲勞性能和耐反射裂縫性能。

（4）在瀝青混合料中使用“濕法-無攪拌”工藝，不需要特殊設(shè)備，可節(jié)約生產(chǎn)成本，環(huán)保效益好。