邸永躍，施肖鋒，高維濂，賈夢(mèng)偉，張 婕，2*

（1. 江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2. 江南大學(xué) 江蘇省食品先進(jìn)制造與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122）

1 引 言

伴隨著工業(yè)界對(duì)柔性電子技術(shù)的需求增加，柔性功能材料［1］、制造工藝［2］以及柔性光電器件［3］性能不斷發(fā)展和突破。其中在電致發(fā)光（EL）［4］、有機(jī)光伏電池（OPVs）［5］、電致變色（EC）［6-9］以及柔性觸控面板［10］等器件應(yīng)用較為廣泛。由于電致變色器件能夠?qū)崿F(xiàn)可見(jiàn)光（Vis）和近紅外（NIR）區(qū)域的透射率動(dòng)態(tài)調(diào)制，廣泛應(yīng)用于智能窗戶(hù)、防眩鏡和電子顯示等領(lǐng)域，并且因其工作電壓低、開(kāi)關(guān)速度快、成本低等特點(diǎn)，已成為研究熱點(diǎn)。

作為EC 等柔性電子器件最基礎(chǔ)的柔性透明電極［11］的研究也獲得更多關(guān)注，目前商業(yè)透明電極材料多采用光電性能較好的ITO［12］，但I(xiàn)TO 材料較脆的特點(diǎn)已經(jīng)不能滿(mǎn)足柔性需求，同時(shí)銦材料稀有、價(jià)格昂貴以及制備工藝復(fù)雜，故而需要研究柔性透明導(dǎo)電材料代替ITO 的運(yùn)用。目前用于代替ITO 導(dǎo)電材料的有碳納米管（CNTs）［13］、金屬納米線(xiàn)［14］、金屬網(wǎng)格［15］以及石墨烯［16］等導(dǎo)電材料。其中金屬納米線(xiàn)的光電性能較好，由于金納米線(xiàn)價(jià)格昂貴以及銅納米線(xiàn)易氧化導(dǎo)致電阻變高等缺點(diǎn)限制其廣泛應(yīng)用。而銀納米線(xiàn)（AgNWs）［17-18］因其容易大量制備、較高的機(jī)械柔性和光電性能等特點(diǎn)被越來(lái)越多的研究人員所重視，也是未來(lái)最具有代替ITO 潛力的電極材料。

對(duì)于銀納米線(xiàn)柔性透明電極的制備多數(shù)研究使用AgNWs 或其復(fù)合導(dǎo)電材料［19］通過(guò)刮涂［20］、旋涂［21］、狹縫涂布［22］和噴涂［23］等涂布工藝在柔性基底上成膜形成柔性透明導(dǎo)電極。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）價(jià)格相對(duì)便宜、機(jī)械柔性較好且具有一定耐高溫特性，故而被廣泛用于柔性透明基底材料，我們也將使用PET 柔性基底制備柔性透明電極。

本文采用了多元醇法合成銀納米線(xiàn)，將合成純化后的銀納米線(xiàn)旋涂在PET 基底表面，通過(guò)旋涂一層ZnO 提高銀納米線(xiàn)與PET 之間的粘附性，并且這種ZnO 涂層能改善AgNWs 節(jié)點(diǎn)接觸，優(yōu)化導(dǎo)電網(wǎng)格，從而獲得具有較好的光電性能、機(jī)械柔性和粘附性的柔性透明電極。最后我們 通 過(guò)PVA［24］-LiBF4凝 膠 電 解 質(zhì) 代 替 電 解 質(zhì)層/電極層提高EC 器件的整體透光率，并利用銀納米線(xiàn)柔性透明電極制備PEDOT∶PSS 和P3HT 兩種電致變色器件并進(jìn)行性能對(duì)比。為了用EC 器件達(dá)到商標(biāo)顯示效果，我們采用了絲網(wǎng)印刷和毛筆書(shū)寫(xiě)的方式將PEDOT∶PSS 漿料印刷在銀納米線(xiàn)柔性透明電極表面，并通過(guò)PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)組裝得到圖案化顯示的EC 器件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：乙二醇（EG，分析純）、硝酸銀（AgNO3，分析純）、氯化鈉（NaCl，分析純）、乙醇胺（≥98%）、二水合醋酸鋅（≥99.0%）、三氯甲烷（分析純）、聚乙烯醇（PVA，1788）、2-甲氧基乙醇（≥99.8%）均來(lái)自國(guó)藥試劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，k88-96，北 京 伊 諾 凱）、PEDOT∶PSS（ORGACON EL-P 3040）、P3HT（寶萊特光電）、四氟硼酸鋰（LiBF4，99%，damas-beta）。

儀器設(shè)備：光學(xué)形狀分析顯微鏡（VK-X1000）和掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS）測(cè)試AgNWs的表面形貌，四探針測(cè)試儀（ST2263）測(cè)試AgNWs電極的表面電阻，紫外分光光度計(jì)（UV-1800）測(cè)試AgNWs 電極的透光率，并利用紫外分光光度計(jì)和電化學(xué)工作站（CHI760E）對(duì)電致變色器件進(jìn)行相關(guān)透光率變化進(jìn)行測(cè)試以及離子電導(dǎo)率測(cè)試。

2.2 銀納米線(xiàn)合成及純化

取28.5 mL EG 和0.58 g PVP 于燒瓶中，100 ℃下攪拌1.5 h 使其均勻溶解。待溶解完成后 加 入1.5 mL 濃 度 為0.3 mol/L 的NaCl/EG 溶液，再加入5 mL 濃度為0.3 mol/L 的AgNO3/EG溶液，充分?jǐn)嚢?0 min，均勻混合后停止攪拌，加熱至150 ℃并保溫1.5 h 即可得到AgNWs 原液。用無(wú)水乙醇與AgNWs原液混合搖勻以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，重復(fù)3 次。最后將洗凈的AgNWs 沉淀分散在無(wú)水乙醇中制備出4 mg/mL的AgNWs 分散液。合成與純化過(guò)程如圖1所示。

2.3 電致變色器件制備

電致變色器件的制備以及結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，首先將制備好的AgNWs分散液以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s 涂布在PET 基底表面，并在120 ℃的溫度下退火處理10 min，隨后將ZnO 以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂40 s 涂布在A(yíng)gNWs 上，并在120 ℃的溫度下退火處理20 min，最終得到PET/AgNWs-ZnO 柔性透明電極，其中ZnO 由8 mL 2-甲氧基乙醇、500 mg二水合醋酸鋅與140 μL乙醇胺混合溶解得到。隨后在PET/AgNWs-ZnO 柔性透明電極表面以1 500 r/min 旋涂30 s得到一層PEDOT∶PSS 或以2 000 r/min 旋涂30 s得到一層P3HT，并在120 ℃的溫度下退火處理30 min，其 中P3HT 是 由7.2 mg P3HT 粉 末 于5 mL 三氯甲烷溶解得到。最后將PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)與PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS（P3HT）貼附組裝得到這種基于PEDOT∶PSS（P3HT）電致變色材料的EC 器件，其中PVALiBF4凝膠電解質(zhì)由10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVA 水溶液摻入1.0 mol/L 的LiBF4，并在-20 ℃循環(huán)冷凍24 h 得到。

3 結(jié)果與討論

3.1 AgNWs 柔性透明電極分析

多元醇法合成的銀納米線(xiàn)形貌如圖3（a）所示。通過(guò)在光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡下測(cè)量銀納米線(xiàn)尺寸，最終合成的銀納米線(xiàn)直徑約為100 nm，長(zhǎng)度約為110 μm，其長(zhǎng)徑比高達(dá)1 000 以上。另外在A(yíng)gNWs 表面旋涂一層ZnO 得到Ag?NWs-ZnO 復(fù) 合 電 極 如 圖3（b）所 示，可 以 看 出ZnO 將AgNWs 包覆并與基底粘附在一起，另外在A(yíng)gNWs 交叉節(jié)點(diǎn)處的連接也更加緊密。通過(guò)膠帶對(duì)電極粘附性測(cè)試，結(jié)果顯示純AgNWs 電極在膠帶揭開(kāi)后，AgNWs有明顯的脫落，如圖3（c）所示；而AgNWs-ZnO 復(fù)合電極在膠帶揭開(kāi)后AgNWs 無(wú)明顯脫落，如圖3（d）所示，證明這種AgNWs-ZnO 復(fù)合電極具有較好的粘附性。

利用紫外分光光度計(jì)與四探針測(cè)試儀對(duì)銀納米線(xiàn)電極進(jìn)行了光電性能測(cè)試，如圖4 所示。結(jié)果顯示PET 與AgNWs 在550 nm 處的透光率分別為89.2%和91.9%，PET/AgNWs 柔性透明電極的透光率為83.8%，表面電阻為69.9 Ω/□。而通過(guò)添加ZnO層得到的PET/AgNWs-ZnO柔性透明電極透光率為83.4%，表面電阻為45.8 Ω/□。由此可見(jiàn)，在銀納米線(xiàn)表面通過(guò)旋涂一層ZnO 不僅能提高其與基底的粘附特性，還能優(yōu)化Ag?NWs 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，保證在透光率沒(méi)有明顯變化情況下降低電極的表面電阻。

圖4 AgNWs 柔性透明電極透光率對(duì)比Fig.4 Comparison of transmittance of AgNWs electrode

3.2 PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)分析

傳統(tǒng)的EC 器件由電極層/電致變色層/電解質(zhì)層/對(duì)電極層4 部分組成。而通常使用的基于PVDF、PMMA 和PC 等作為凝膠電解質(zhì)層，并利用AgNWs 電極作為對(duì)電極層時(shí)，凝膠電解質(zhì)層會(huì)使AgNWs 從基底脫落從而使器件工作失效。為了解決這一問(wèn)題，我們通過(guò)在PVA 水溶液中摻入LiBF4并通過(guò)循環(huán)冷凍形成的水凝膠電解質(zhì)充當(dāng)電解質(zhì)層/對(duì)電極層，從而省去對(duì)電極層獲得更為簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，避免了AgNWs 作為對(duì)電極層脫落導(dǎo)致失效的問(wèn)題，并且使得簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)的EC 器件整體具有更高的透光率。PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)點(diǎn)亮二極管如圖5 所示，證明其具有一定導(dǎo)電性，具有替代電極的可行性。

圖5 PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)點(diǎn)亮二極管Fig.5 PVA-LiBF4 gel electrolyte lighting diode

為了測(cè)量PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)離子導(dǎo)電率，采用電化學(xué)工作站交流阻抗法進(jìn)行測(cè)試。將面積A為2.5 mm×2.5 cm、高度H為0.25 cm 的PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)夾在兩塊大小相同的電極中間，測(cè)定頻率為1～100 kHz，恒壓5 mV 掃描。測(cè)量示意圖如圖6（a）所示。根據(jù)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算：σ=H/RbA。其中H為凝膠電解質(zhì)高度，A為電極與凝膠電解質(zhì)有效接觸面積，Rb為凝膠電解質(zhì)本體電阻（交流阻抗譜曲線(xiàn)與X軸截距值）。最終測(cè)出PVALiBF4凝膠電解質(zhì)的交流阻抗譜如圖6（b）所示，PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)本體電阻Rb（交流阻抗曲線(xiàn)與X軸截距值）為2.6 Ω，并由計(jì)算公式可得PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.53×10-2S/cm，與相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率進(jìn)行了對(duì)比，如表1 所示?？梢钥闯鯬VA-LiBF4凝膠電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，進(jìn)一步證明了PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)替代電極的可行性。

表1 文獻(xiàn)中離子凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率Tab.1 Ionic conductivity of gel electrolytes from the literature

圖6 （a）電化學(xué)工作站測(cè)試凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率示意圖；（b）凝膠電解質(zhì)交流阻抗曲線(xiàn)圖。Fig.6 （a）Electrochemical test station for conductivity mea?surements of gel electrolyte ions；（b）AC impedance curve of gel electrolyte.

3.3 EC 器件性能分析

通過(guò)在PET/AgNWs-ZnO 柔性透明電極表面分別旋涂?jī)煞N電致變色材料P3HT 和PEDOT∶PSS，再利用PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)貼附封裝，最終得到大小為3 cm×3 cm 的兩種不同EC 器件?；赑3HT 的EC 器件初始狀態(tài)為紫紅色（著色狀態(tài)）如圖7（a）所示，通過(guò)在EC 器件的電致變色層一側(cè)接入1.5 V 正向電壓，P3HT 的EC器件迅速褪色成淡藍(lán)色如圖7（b）所示，變淡藍(lán)色后再反接電源又會(huì)迅速變成紫紅色?；赑EDOT∶PSS的EC 器件初始狀態(tài)為淺藍(lán)色（褪色狀態(tài)）如圖7（c）所示，通過(guò)在EC 器件的電致變色層一側(cè)接入1.5 V 負(fù)向電壓，PEDOT∶PSS 的EC 器件迅速著色成深藍(lán)色如圖7（d）所示，變深藍(lán)色后再反接電源又會(huì)迅速變成淺藍(lán)色。

圖7 P3HT EC 器件的（a）著色狀態(tài)，（b）褪色狀態(tài)；PEDOT∶PSS EC 器件的（c）褪色狀態(tài)，（d）著色狀態(tài)。Fig.7 P3HT EC device of（a）coloring，（b）fading；PEDOT∶PSS EC device of（c）fading，（d）coloring.

為了對(duì)比PEDOT∶PSS 和P3HT 兩種EC 器件著色與褪色的兩種狀態(tài)下的光調(diào)制范圍，我們通過(guò)紫外分光光度計(jì)分別對(duì)EC 器件著色與褪色進(jìn)行透光率測(cè)試，測(cè)試范圍為300～800 nm。圖8所示為P3HT EC 器件著色與褪色的透光率對(duì)比。圖中可以看出，在560 nm 處P3HT EC 器件有最大光調(diào)制范圍，此處P3HT EC 器件著色狀態(tài)透光率為52.1%，褪色狀態(tài)透光率為69.8%，最大光調(diào)制范圍為17.7%。

圖8 P3HT EC 器件著色與褪色光譜圖Fig.8 Coloring and fading spectra of P3HT EC device

PEDOT∶PSS EC 器件著色與褪色的透光率對(duì)比如圖9 所示。圖中可以看出，在660 nm處PEDOT∶PSS EC 器件有最大光調(diào)制范圍，此處PEDOT∶PSS EC 器件著色狀態(tài)透光率為25.8%，褪色狀態(tài)透光率為63.6%，最大光調(diào)制范圍為37.8%。由此可以看出PEDOT∶PSS EC 器件具有較好的最大光調(diào)制范圍，并且比P3HT EC 器件高20.1%，足足高出兩倍有余。并且P3HT EC 器件著色與褪色僅在400～650 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)有透光率變化，在其他波長(zhǎng)范圍幾乎沒(méi)有透光率變化，而PEDOT∶PSS EC 器件在400～800 nm 以及近紅外區(qū)域都有較大的透光率變化。

圖9 PEDOT∶PSS EC 器件著色與褪色光譜圖Fig.9 Coloring and fading spectra of PEDOT∶PSS ECdevice

通 過(guò) 圖10 對(duì) 比PEDOT∶PSS/P3HT 兩 種EC 器件的著色與褪色速率，可以看出PEDOT∶PSS EC 器件著色與褪色時(shí)間分別為3.5 s 和3.8 s，P3HT EC 器件著色與褪色時(shí)間分別為3.2 s 和3.1 s，兩者差距不大。通過(guò)圖11 自組裝彎曲測(cè)試儀對(duì)兩種EC 器件進(jìn)行機(jī)械柔性測(cè)試，彎曲曲率為5 mm，彎曲頻率為2 s，測(cè)試EC 器件彎曲循環(huán)100 次后的光調(diào)制范圍（?T）的變化，結(jié)果顯示PEDOT∶PSS/P3HT 兩種EC 器件彎曲100 次后光調(diào)制范圍僅下降1.8% 和1.0%，都具有較好的機(jī)械柔性。另外PEDOT∶PSS 具有較高的粘度值，可以大面積涂布，且價(jià)格遠(yuǎn)低于P3HT，故而電致變色材料PEDOT∶PSS 相對(duì)于P3HT 在柔性EC 器件方面有更好的應(yīng)用前景。

圖10 PEDOT∶PSS/P3HT EC器件著色與褪色速率對(duì)比Fig.10 Coloring and fading rates of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

圖11 PEDOT∶PSS/P3HT EC 器件柔性彎曲測(cè)試Fig.11 Flexible bending test of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

3.4 圖案化EC 器件

由于電致變色材料PEDOT∶PSS 油墨較為穩(wěn)定不易揮發(fā)且具有一定粘度，因此可以通過(guò)刮涂、絲網(wǎng)印刷等方式進(jìn)行大面積涂布。為了使PEDOT∶PSS EC 器件具有更好的顯示效果，我們利用中國(guó)傳統(tǒng)毛筆書(shū)寫(xiě)的方式將PEDOT∶PSS 油墨書(shū)寫(xiě)在A(yíng)gNWs 柔性透明電極表面，其書(shū)寫(xiě)示意圖如圖12 所示。

圖12 毛筆書(shū)寫(xiě)圖案化PEDOT∶PSS EC 器件示意圖Fig.12 Schematic diagram of brush writing patterned PEDOT∶PSS EC device

最后將PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)貼附封裝在圖案化PEDOT∶PSS 表面形成完整的有“江南”圖案的EC 器件，并接入1.5 V 電源工作。圖13（a）、13（b）分別為圖案化PEDOT∶PSS EC 器件的褪色與著色顯示，圖13（c）為圖案化PEDOT∶PSS EC 器件在彎曲狀態(tài)下的顯示效果，可以看出具有較好的機(jī)械柔性和個(gè)性化顯示特性。

圖13 圖案化PEDOT∶PSS EC 器件褪色（a）、著色（b）和彎曲顯示（c）。Fig.13 Fading（a），coloring（b）and bending display（c）of patterned PEDOT∶PSS EC device.

另外通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式將PEDOT∶PSS油墨涂布在A(yíng)gNWs 柔性透明電極表面，得到有“江南大學(xué)”logo 的圖案化EC 器件，并且具有一定的貼附性，如圖14 所示。

圖14 絲網(wǎng)印刷的圖案化PEDOT∶PSS EC器件貼附展示Fig.14 Screen printing patterned PEDOT∶PSS EC device attachment display

4 結(jié) 論

采用多元醇法合成出長(zhǎng)徑比約為1 000 的銀納米線(xiàn)，并通過(guò)ZnO 涂層獲得相互連接更好的AgNWs 網(wǎng)格，在不改變透光率前提下使得表面電阻由69.9 Ω/□減小為45.8 Ω/□，以及提高銀納米線(xiàn)與柔性基底的粘附性，從而得到具有較好機(jī)械柔性、粘附性和光電性能的PET/AgNWs-ZnO 柔性透明電極。 并用離子導(dǎo)電率為1.53×10-2S/cm 的PVA-LiBF4凝膠電解質(zhì)充當(dāng)電極簡(jiǎn)化EC 器件結(jié)構(gòu)，使得EC 器件整體具有更高的透光率。對(duì)比PEDOT∶PSS 與P3HT 兩種電致變色材料，發(fā)現(xiàn)PEDOT∶PSS EC 器件具有37.8%最大光調(diào)制范圍，遠(yuǎn)高于P3HT EC 器件17.7%的最大光調(diào)制范圍。最后利用毛筆書(shū)寫(xiě)和絲網(wǎng)印刷的方式制備出具有個(gè)性化圖案的PEDOT∶PSS EC 器件。