梁淼，趙國玲，各會(huì)杰，尹新強(qiáng)，張博，李瑞麗，朱夢薇，張峻松*

基于TG-MS聯(lián)用的煙堿鹽熱失重及產(chǎn)物釋放特性研究

梁淼1，趙國玲2，各會(huì)杰1，尹新強(qiáng)2，張博2，李瑞麗1，朱夢薇1，張峻松1*

1 鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)科學(xué)大道136號(hào) 450001；2 湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，長沙市雨花區(qū)勞動(dòng)中路386號(hào) 410007

【目的】考察不同種類煙堿鹽的熱穩(wěn)定性差異。【方法】采用TG-MS聯(lián)用技術(shù)分析不同煙堿鹽的熱失重特性及產(chǎn)物釋放規(guī)律，并基于Coats-Redfern法獲得各煙堿鹽熱分解過程的動(dòng)力學(xué)模型及熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。【結(jié)果】（1）試驗(yàn)選定的6種煙堿鹽熱失重特征參數(shù)差異明顯，磷酸煙堿鹽熱分解呈現(xiàn)兩階段的失重過程，最大失重速率最低，熱分解溫度區(qū)間最寬，具有最低的CPI為0.12×10-3%/（min×℃2），熱穩(wěn)定性最佳；其余5種煙堿鹽均呈現(xiàn)單一的失重階段，Tmax在150.3℃～204.9℃之間；各樣品的失重過程均發(fā)生吸熱現(xiàn)象。（2）磷酸煙堿鹽、苯甲酸煙堿鹽及草酸煙堿鹽-1:1的反應(yīng)活化能及指前因子較低，熱分解反應(yīng)活性小，熱穩(wěn)定性高。（3）有機(jī)酸類型及酸與煙堿的摩爾比是影響煙堿鹽穩(wěn)定性及熱釋放行為的關(guān)鍵因素。

煙堿鹽；熱失重；動(dòng)力學(xué)；熱重質(zhì)譜聯(lián)用；煙堿釋放

煙堿鹽的合成及其熱穩(wěn)定性已成為新型煙草制品開發(fā)的熱點(diǎn)問題。由于煙堿鹽相較于游離態(tài)的煙堿具有較低的分配系數(shù)及擴(kuò)散率，在口腔粘膜的滲透速率小，有助于減緩煙堿的透膜擴(kuò)散[1,2]，因此利用煙堿的有機(jī)酸鹽代替單體煙堿，施于新型煙草制品配方內(nèi)，是改善感官質(zhì)量及抽吸穩(wěn)定性的可行途徑。例如，美國帕克斯實(shí)驗(yàn)室推出以煙堿鹽為核心原料的電子煙，能持續(xù)提供一定的滿足感；Ahmad等[3]同樣發(fā)現(xiàn)電子煙液內(nèi)與煙堿結(jié)合成鹽的有機(jī)酸陰離子種類是影響氣溶膠中煙堿釋放行為的重要因素。

天然煙葉中的煙堿是以檸檬酸、蘋果酸、草酸等有機(jī)酸鹽的形式存在，且原料內(nèi)煙堿的存在形態(tài)及熱穩(wěn)定性將直接影響其向煙氣中的轉(zhuǎn)移效率[4,5]。同樣，新型煙草制品中煙堿鹽在加熱狀態(tài)下的穩(wěn)定性也會(huì)影響產(chǎn)品的感官品質(zhì)。楊繼等[6]制備了具有緩釋煙堿效果的煙堿龍膽酸鹽，在低pH介質(zhì)中緩釋效果更為顯著。Riggs等[7]利用熱重分析考察煙堿鹽種類及試驗(yàn)量對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響，獲得了不同煙堿鹽釋放煙堿的溫度范圍。然而，煙堿鹽熱分解動(dòng)力學(xué)特征及分解產(chǎn)物釋放行為的研究較為缺乏，熱分解動(dòng)力學(xué)分析可為認(rèn)識(shí)物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化機(jī)理和控制樣品熱分解過程提供依據(jù)，其中基于Coats-Redfern的模型擬合法是較為常用的熱分析動(dòng)力學(xué)方法，王紫燕等[8]利用該方法分析了涼味劑的熱解動(dòng)力學(xué)行為，獲得了14種涼味劑的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（thermogravimetric-mass spectrometry，TG-MS）是一種在獲得樣品熱失重?cái)?shù)據(jù)的同時(shí)，還可在線檢測熱分解產(chǎn)物釋放規(guī)律的技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)等樣品的熱解機(jī)理研究[9]。本文選取6種具有代表性的煙堿鹽（蘋果酸煙堿鹽、檸檬酸煙堿鹽、苯甲酸煙堿鹽、磷酸煙堿鹽、草酸煙堿鹽-2:1、草酸煙堿鹽-1:1）為研究對(duì)象，采用TG-MS技術(shù)考察煙堿鹽熱失重及產(chǎn)物釋放特性，并基于Coats-Redfern法獲得煙堿鹽熱分解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)機(jī)理，旨在深入理解煙堿鹽的熱穩(wěn)定性，為新型煙草制品中煙堿鹽的設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

蘋果酸煙堿鹽、檸檬酸煙堿鹽、苯甲酸煙堿鹽、磷酸煙堿鹽、草酸煙堿鹽購自杭州宇昊化工科技有限公司，純度均>99%，各煙堿鹽樣品的基本物理性質(zhì)如表1所示。EL204-IC型電子天平（感量0.0001 g，瑞士Mettler Toledo公司）；TG-DTA-光離子質(zhì)譜同時(shí)測量系統(tǒng)（日本理學(xué)，thermo plus EV2/thermo mass photo）。

表1 煙堿鹽試驗(yàn)樣品的基本物理性狀

Tab.1 Physical properties of nicotine salt samples

1.2 實(shí)驗(yàn)及測試方法

1.2.1 煙堿鹽的TG-MS實(shí)驗(yàn)

精確稱取4 mg左右的煙堿鹽樣品，置于熱重坩堝內(nèi)，以5℃/min的升溫速率由室溫升至350℃，載氣為氦氣，氣體流量為300 mL/min；此處選擇較低的升溫速率和惰性氣體的目的在于降低樣品升溫過程中的熱滯后效應(yīng)和氧化反應(yīng)，以探討煙堿鹽自身的本征熱分解過程。熱分解氣體產(chǎn)物通過毛細(xì)管引入質(zhì)譜離子化室，連接管線保溫在200℃避免冷凝，采用多離子監(jiān)測模式跟蹤熱分解產(chǎn)物釋放，質(zhì)譜質(zhì)荷比檢測范圍為1～400，MS每秒采集一次信號(hào)。

1.2.2 煙堿鹽熱失重?zé)釀?dòng)力學(xué)分析

對(duì)于樣品的非均相熱分解反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度間符合Arrhenius定律，反應(yīng)速率方程通?？捎上率奖硎綶8]：

式中，為指前因子，min-1；為升溫速率，K/min；為反應(yīng)活化能，kJ/mol；為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；為絕對(duì)溫度，K；為反應(yīng)級(jí)數(shù)；為樣品熱分解轉(zhuǎn)化率；m、m分別為樣品起始及終止質(zhì)量。

利用Coats-Redfern法對(duì)式（1）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)近似處理，經(jīng)積分整理后可得：

式（3）中（）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)（）的積分形式，由于通常?1，則煙堿鹽樣品的熱分解反應(yīng)機(jī)理方程可簡化為：

根據(jù)上式，選擇合適的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)（），將ln[（）/2]與1/作圖，根據(jù)曲線斜率及截距可確定反應(yīng)活化能及指前因子。

進(jìn)一步，樣品熱分解過程中的焓變（D）、吉布斯自由能（D）及熵變（D）等熱力學(xué)參數(shù)可根據(jù)如下等式計(jì)算[10]：

上式中，K為玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-26kJ/K，為普朗克常數(shù)，6.6261×10-37kJ·s。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙堿鹽熱失重特性

圖1是6種煙堿鹽的TG-DTG-DTA曲線，由DTG曲線可知，除磷酸煙堿鹽外，其他樣品均基本呈現(xiàn)出明顯的失重階段，DTA曲線顯示煙堿鹽的熱分解反應(yīng)均為吸熱過程，并且吸熱一般伴隨著質(zhì)量損失（除草酸煙堿鹽-2:1樣品的第一個(gè)吸熱峰外）。同時(shí)，圖1顯示了利用TG-DTG切線法獲得的樣品的起始分解溫度T和終止分解溫度T，樣品熱分解過程特征參數(shù)列于表2，其中為由如下公式計(jì)算的樣品綜合熱分解指數(shù)（Comprehensive Pyrolysis Index,）[11]，用以反映樣品的熱分解釋放特性，式中max和max分別為最大失重速率（%/min）及最大失重速率溫度（℃）；

表2可知，磷酸煙堿鹽及液態(tài)的苯甲酸煙堿鹽起始釋放溫度較低，分別為113.7℃和117.8℃，這兩個(gè)樣品在120℃前的失重是由煙堿有機(jī)酸鹽受熱解離產(chǎn)生的煙堿和對(duì)應(yīng)有機(jī)酸的揮發(fā)引起。草酸煙堿鹽的起始分解溫度較高，尤其是酸與煙堿比例為2:1的草酸煙堿鹽具有最高的，為185.2℃。磷酸煙堿鹽樣品呈現(xiàn)較為明顯的兩階段失重特征，各失重階段的峰值溫度分別為134.7℃和198.6℃，且磷酸煙堿鹽具有最高的終止分解溫度（225.4℃），表明該樣品熱穩(wěn)定性較好，可在較寬的溫度范圍內(nèi)持續(xù)提供釋放產(chǎn)物。其他呈現(xiàn)單一失重階段的煙堿鹽樣品的終止分解溫度變化趨勢與起始分解溫度一致，且具有明顯的線性關(guān)系（擬合關(guān)系式為= 1.08+16.87，R= 0.94），起始分解溫度較高樣品的分解溫度也較高。

各樣品的最大失重速率溫度max由高到低的順序?yàn)椋翰菟釤焿A鹽-2:1>草酸煙堿鹽-1:1> 磷酸煙堿鹽>蘋果酸煙堿鹽>檸檬酸煙堿鹽>苯甲酸煙堿鹽。苯甲酸煙堿鹽較低的終止分解溫度和最大失重溫度可能與其液態(tài)的物理性狀有關(guān)，草酸煙堿鹽的熱分解溫度在固態(tài)晶體狀煙堿鹽中屬于最高的，無定型粉末狀磷酸煙堿鹽和蘋果酸煙堿鹽的熱分解溫度也相對(duì)較高，雖與Riggs等[3]研究報(bào)道的不同形態(tài)煙堿鹽間的熱穩(wěn)定性順序不嚴(yán)格相同，但整體變化規(guī)律基本一致，這可能是由于本文考察的煙堿鹽種類與文獻(xiàn)有差異造成的。另外，不同煙堿鹽的最大失重速率差異明顯，檸檬酸煙堿鹽和蘋果酸煙堿鹽的失重速率較高，分別為-17.6 %/min和-16.2 %/min，而磷酸煙堿鹽在兩個(gè)階段的失重速率均較低，僅為-2.2 %/min和-2.6 %/min。

綜合熱分解指數(shù)差異明顯，介于（0.12～4.18）×10-3%/（min×℃2）之間，磷酸煙堿鹽具有最低的，檸檬酸煙堿鹽的最高，值越高表明熱分解速率越快、熱分解釋放溫度區(qū)間越小，從煙堿鹽在煙草制品中的應(yīng)用角度來看，具有較低煙堿鹽可望在較寬的加熱溫度范圍內(nèi)提供持續(xù)穩(wěn)定的煙堿釋放。由不同煙堿鹽樣品熱失重DTG曲線的半峰寬也可以看出，磷酸煙堿鹽的分解釋放溫度范圍最寬，草酸煙堿鹽和苯甲酸煙堿鹽次之，檸檬酸煙堿鹽和蘋果酸煙堿鹽半峰寬最窄，反映不同樣品的熱分解過程溫度范圍差異明顯。失重率可見，除磷酸煙堿鹽及蘋果酸煙堿鹽外的其他煙堿鹽樣品均能在350℃前失重較為完全，表明熱分解釋放產(chǎn)物向氣相轉(zhuǎn)移效率較高；而磷酸煙堿鹽失重率較低（62.3%），并且在兩個(gè)分解階段的失重率分別為14.3%和30.5%，分解反應(yīng)及產(chǎn)物釋放過程主要發(fā)生在峰值溫度為198.6℃的第二階段。

（a）蘋果酸煙堿鹽；（b）檸檬酸煙堿鹽；（c）苯甲酸煙堿鹽；（d）磷酸煙堿鹽；（e）草酸煙堿鹽-2:1；（f）草酸煙堿鹽-1:1

表2 不同煙堿鹽樣品的熱分解特征參數(shù)匯總

Tab.2 Thermal decomposition characteristic parameters of different nicotine salts

結(jié)合圖1中DTA曲線可見，伴隨著樣品由于脫水、解離及產(chǎn)物揮發(fā)引起的重量損失，均相應(yīng)地表現(xiàn)出明顯的吸熱現(xiàn)象，其中100℃左右的吸熱（磷酸煙堿鹽、蘋果酸煙堿鹽和草酸煙堿鹽-1:1）及質(zhì)量損失可能是由樣品脫水及蒸發(fā)引起的[12]，吸熱峰值溫度基本與最大失重速率溫度一致。草酸煙堿鹽-2:1樣品在溫度為121.5℃表現(xiàn)出明顯的吸熱峰，但在TG曲線上并未有質(zhì)量損失，表明該樣品在此溫度下因晶體結(jié)構(gòu)破壞發(fā)生熔融現(xiàn)象。

由不同煙堿鹽的熱分解特征參數(shù)可見，磷酸煙堿鹽熱穩(wěn)定性最高，表現(xiàn)為兩分解階段，熱分解釋放溫度范圍最寬，分解速率最低，呈現(xiàn)出最低的；熱穩(wěn)定性其次的為草酸煙堿鹽-1:1樣品。不同煙堿鹽的熱穩(wěn)定性差異明顯，熱分解釋放特征與煙堿鹽樣品的物理狀態(tài)、分子結(jié)構(gòu)及酸與煙堿配比有關(guān)。

2.2 煙堿鹽熱分解動(dòng)力學(xué)

利用Coats-Redfern法對(duì)各煙堿鹽樣品熱分解階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，根據(jù)擬合相關(guān)系數(shù)對(duì)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)篩選，確定F1.5級(jí)反應(yīng)機(jī)理模型能較好地描述各煙堿鹽樣品熱分解動(dòng)力學(xué)過程。圖2是F1.5級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型下ln[G()/T2]與-1/T的擬合曲線，分別對(duì)磷酸煙堿鹽的兩個(gè)熱失重過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，由擬合數(shù)據(jù)獲得的各煙堿鹽樣品擬合方程、相關(guān)系數(shù)及熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

由表3可知，F(xiàn)1.5級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型能較好地描述各煙堿鹽樣品的熱分解過程，擬合相關(guān)系數(shù)均高于0.97，活化能值為97.53～370.55 kJ/mol，指前因子為1.39×1010～6.42×1042min-1?；罨苤捣磻?yīng)樣品發(fā)生熱分解反應(yīng)需克服的能壘，是熱分解反應(yīng)進(jìn)行難易程度的衡量，指前因子表示分子參加化學(xué)反應(yīng)的速率，指前因子越大表明在相同溫度下，樣品的熱分解反應(yīng)速率越快。蘋果酸煙堿鹽、檸檬酸煙堿鹽及草酸煙堿鹽-2:1樣品的反應(yīng)活化能值較高，分別為370.55、315.99和314.91 kJ/mol，顯示這三種煙堿鹽樣品發(fā)生熱分解反應(yīng)需克服的能壘較高。但熱分解反應(yīng)一旦引發(fā)，反應(yīng)速率并不低，這一點(diǎn)可從這三種樣品較高的指前因子看出，并與較高的最大失重速率基本一致。磷酸煙堿鹽、苯甲酸煙堿鹽及草酸煙堿鹽-1:1的反應(yīng)活化能值較低，尤其是磷酸煙堿鹽的第二分解階段呈現(xiàn)出最低的（97.53 kJ/mol），同時(shí)這三種煙堿鹽樣品的指前因子相對(duì)較低，表明煙堿鹽發(fā)生熱分解反應(yīng)需吸收的能量不高，分解過程開始后反應(yīng)進(jìn)行的速率也較慢。

圖2 基于Coats-Redfern法的不同煙堿鹽主要熱分解階段F1.5級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合

進(jìn)一步計(jì)算并比較各煙堿鹽樣品在主要分解階段的熱力學(xué)參數(shù)（表3和圖3）?？芍?，不同樣品熱解焓變D差異較明顯（93.60～366.78 kJ/mol），焓變表明單位質(zhì)量煙堿鹽通過熱分解轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)物所消耗的總能量，其中蘋果酸煙堿鹽、檸檬酸煙堿鹽及草酸煙堿鹽-2:1樣品焓變分別為366.78、312.37和310.93 kJ/mol，明顯高于其他煙堿鹽的分解階段。不同煙堿鹽的D104.76～130.29 kJ/mol，D反映了煙堿鹽熱分解形成活化復(fù)合物的總能量增加部分[13]，磷酸煙堿鹽在第二失重階段具有最高的D，說明該階段反應(yīng)形成熱分解產(chǎn)物需從外界吸收更多的能量，草酸煙堿鹽分解的D也較高。磷酸煙堿鹽的第二分解階段的D為-0.078 kJ/mol/K，其余煙堿鹽的熱分解階段D均為正值，D值的大小反映了熱分解系統(tǒng)接近自身熱力學(xué)平衡的程度[14]，較低的D意味著該煙堿鹽的熱分解反應(yīng)更接近其熱力學(xué)平衡狀態(tài)。所以說，磷酸煙堿鹽II階段中表現(xiàn)出最低的反應(yīng)活性，反應(yīng)中需要更多時(shí)間形成中間態(tài)活化復(fù)合物；而較高的DS意味著對(duì)應(yīng)煙堿鹽樣品的分解過程遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡狀態(tài)，形成活化復(fù)合物的時(shí)間短且反應(yīng)迅速。因此，磷酸煙堿鹽和草酸煙堿鹽-1:1樣品的熱分解反應(yīng)活性較低、熱穩(wěn)定性較高，其次為苯甲酸煙堿鹽樣品。

圖3 不同煙堿鹽主要熱分解階段的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較

表3 不同煙堿鹽樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總

Tab.3 Kinetic parameters of different nicotine salts during thermal decomposition process

2.3 煙堿鹽熱分解產(chǎn)物釋放規(guī)律

將質(zhì)譜系統(tǒng)與熱重分析儀聯(lián)用為在線監(jiān)測煙堿鹽熱分解過程中的產(chǎn)物釋放提供了途徑，煙堿鹽樣品在受熱過程中發(fā)生解離反應(yīng)，形成游離煙堿及對(duì)應(yīng)有機(jī)酸，繼而發(fā)生脫羧、脫水、分解等反應(yīng)形成熱釋放產(chǎn)物[15]。表4為煙堿鹽熱分解可能產(chǎn)物的部分質(zhì)荷比及其豐度，其中煙堿的離子碎片豐度較高的質(zhì)荷比為84和133[16,17]，各樣品受熱釋放產(chǎn)物中均未檢測到煙堿的另一可能分解產(chǎn)物-麥斯明（m/z=146），可能與熱失重溫度較低或氣氛有關(guān)。對(duì)于不同的煙堿鹽樣品，另外還都監(jiān)測了包括水（m/z=18）、CO（m/z=28）和CO2（m/z=44）在內(nèi)的有機(jī)酸分解產(chǎn)物離子碎片。

表4 不同煙堿鹽樣品熱分解產(chǎn)物及煙堿的質(zhì)譜特征

Tab.4 Mass spectral features of nicotine and possible thermal decomposition products of different nicotine salts

圖4（a-e）是不同煙堿鹽受熱過程中樣品重量及特定離子碎片對(duì)應(yīng)產(chǎn)物釋放隨溫度變化曲線，蘋果酸煙堿鹽、檸檬酸煙堿鹽及草酸煙堿鹽-2:1在各自的最大失重速率處由于樣品解離、脫水脫羧等分解反應(yīng)，均出現(xiàn)煙堿、水/CO/CO2及有機(jī)酸裂解的離子碎片峰，且對(duì)于各樣品而言，小分子氣體的相對(duì)釋放量較高。苯甲酸煙堿鹽熱分解中在失重速率最大的150℃僅監(jiān)測到較大量的煙堿釋放，在加熱溫度為200℃時(shí)出現(xiàn)苯甲酸的離子碎片（m/z=105）。磷酸煙堿鹽中的煙堿呈兩階段集中釋放的特征，對(duì)應(yīng)的峰值溫度分別出現(xiàn)在140℃和200℃附近，與DTG曲線的兩個(gè)最大失重速率溫度基本對(duì)應(yīng)，第一階段少量的磷酸煙堿鹽發(fā)生解離和脫水脫羧反應(yīng)，釋放出煙堿及分解產(chǎn)物，較大量的分解產(chǎn)物集中在第二分解階段釋放；同時(shí)100℃前的水分（m/z=18）釋放峰進(jìn)一步證實(shí)了該處的質(zhì)量損失是由于脫水引起的。

圖4f對(duì)比了不同煙堿鹽受熱分解過程中的煙堿釋放規(guī)律，由離子流峰面積可以看出單位質(zhì)量煙堿鹽受熱釋放出煙堿的量差異明顯，單位重量的苯甲酸煙堿鹽及草酸煙堿鹽-1:1的煙堿釋放量顯著高于其他煙堿鹽，煙堿釋放量次高的是蘋果酸煙堿鹽。各煙堿鹽樣品的煙堿釋放峰值溫度差異較大，由高到低順序?yàn)椴菟釤焿A鹽-2:1>草酸煙堿鹽-1:1>磷酸煙堿鹽>蘋果酸煙堿鹽>檸檬酸煙堿鹽>苯甲酸煙堿鹽，與DTG曲線中最大失重速率溫度順序保持一致。從煙堿釋放溫度區(qū)間范圍看，草酸煙堿鹽-1:1和磷酸煙堿鹽的釋放范圍較寬，而檸檬酸煙堿鹽和草酸煙堿鹽-2:1的煙堿釋放較為集中。可見有機(jī)酸類型及酸與煙堿的摩爾比均會(huì)對(duì)煙堿鹽穩(wěn)定性及熱釋放有顯著影響。

綜合來看，草酸煙堿鹽-1:1和磷酸煙堿鹽熱穩(wěn)定性較好，煙堿釋放溫度范圍較寬，苯甲酸煙堿鹽的優(yōu)勢在于單位質(zhì)量樣品煙堿釋放量較大，同時(shí)釋放峰值溫度最低，釋放溫度范圍可接受，也是目前實(shí)際應(yīng)用中最為普遍的煙堿鹽。因此，若要達(dá)到在新型煙草制品中能夠持續(xù)提供穩(wěn)定的煙堿釋放目的，對(duì)具有不同熱穩(wěn)定性及釋放特性的煙堿鹽進(jìn)行配方設(shè)計(jì)是未來考慮的方向。

（a）蘋果酸煙堿鹽；（b）檸檬酸煙堿鹽；（c）苯甲酸煙堿鹽；（d）磷酸煙堿鹽；（e）草酸煙堿鹽-2:1

3 結(jié)論

采用TG-MS聯(lián)用技術(shù)研究了不同種類煙堿鹽的熱失重特性及產(chǎn)物在線釋放規(guī)律，并基于Coats- Redfern法獲得了煙堿鹽熱分解階段的動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)。（1）試驗(yàn)選定的6種煙堿鹽熱失重特征參數(shù)各異，除磷酸煙堿鹽熱分解表現(xiàn)出兩階段的失重過程外，其余5種煙堿鹽均呈現(xiàn)單一的失重階段，各失重過程樣品均發(fā)生吸熱現(xiàn)象。磷酸煙堿鹽熱分解釋放溫度范圍最寬，分解速率最低，具有最低的，熱穩(wěn)定性最高，其次的為草酸煙堿鹽-1:1樣品。（2）動(dòng)力學(xué)分析顯示煙堿鹽熱分解過程均可用F1.5級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型描述，磷酸煙堿鹽、Nic. benzoate及草酸煙堿鹽-1:1的反應(yīng)活化能值及指前因子均較低，表明熱分解反應(yīng)速率較??；同時(shí)此三種煙堿鹽熱分解過程的DS值較低，具有較低的熱分解反應(yīng)活性。（3）在線質(zhì)譜監(jiān)測到了煙堿鹽因解離、脫水脫羧等分解反應(yīng)的釋放產(chǎn)物，草酸煙堿鹽-1:1和磷酸煙堿鹽的煙堿釋放溫度范圍較寬，單位質(zhì)量苯甲酸煙堿鹽的煙堿釋放量較大，釋放峰值溫度最低，釋放溫度范圍相對(duì)較寬。有機(jī)酸類型及酸與煙堿的摩爾比均顯著影響煙堿鹽穩(wěn)定性及熱釋放行為。

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Study on thermogravimetric characteristics and product release behavior of nicotine salts based on thermogravimetric-mass spectrometry (TG-MS)

LIANG Miao1, ZHAO Guoling2, GE Huijie1, YIN Xinqiang2, ZHANG Bo2, LI Ruili1, ZHU Mengwei1, ZHANG Junsong1*

1 College of Food and Biological Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, China;2 Technology Center, China Tobacco Hunan Industrial Co., Ltd., Changsha 410007, China

In order to investigate the difference in thermal stability of different kinds of nicotine salts, TG-MS technique was used to analyze the thermogravimetric characteristics and product release behavior of different nicotine salts. Moreover, the kinetic models and thermodynamic parameters of the each nicotine salt during thermal decomposition process were obtained based on Coats-Redfern method. The results showed that: (1) There were significant differences in the thermogravimetric characteristic parameters among the selected six nicotine salts. The thermal decomposition of Nic. phosphate presented a two-stage weight loss process, which was characterized with the lowest maximum weight loss rate, the widest thermal decomposition temperature range and the lowest CPI (0.12×10-3%/(min×oC2)), indicating the best thermal stability. The other five nicotine salts presented a single weight loss stage, and the Tmaxwas in the range of 150.3-204.9oC. Endothermic phenomena occurred in the weight loss process of each sample. (2) The activation energy and pre-exponential factor of Nic. phosphate, Nic. benzoate and Nic. oxalate-1:1 were relatively low, their thermal decomposition reactivity was low, so their thermal stability was high. (3) The type of organic acid and the acid-to-nicotine molar ratio were the key factors affecting the stability and thermal release behavior of nicotine.

nicotine salts; TGA; kinetics; TG-MS; nicotine release

Corresponding author. Email：13283712413@163.com

湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技創(chuàng)新項(xiàng)目：新型煙草制品中煙堿鹽的開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)研究（202043000834041）；湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司項(xiàng)目：新型煙草制品中煙堿穩(wěn)定釋放技術(shù)研究（KY2017JC0001）

梁淼（1987—），博士，講師，主要從事卷煙原材料熱分析研究。E-mail: liangmiaozzu@163.com

張峻松（1971—），博士，教授，主要從事煙草化學(xué)與香精香料研究。E-mail: 13283712413@163.com

2022-01-23；

2022-05-30

梁淼，趙國玲，各會(huì)杰，等. 基于TG-MS聯(lián)用的煙堿鹽熱失重及產(chǎn)物釋放特性研究[J]. 中國煙草學(xué)報(bào)，2022，28（4）.LIANG Miao, ZHAO Guoling, GE Huijie, et al. Study on thermogravimetric characteristics and product release behavior of nicotine salts based on thermogravimetric-mass spectrometry (TG-MS) [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2022,28(4). doi:10.16472/j.chinatobacco.2022.T0009