吉冰靜 ，劉藝，吳楊 ，高淑濤 ，曾祥英 *，于志強(qiáng)

1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所/有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省環(huán)境與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.南大鹽城環(huán)境檢測(cè)科技有限公司，江蘇 鹽城 224000

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）及其衍生物（substituted polycyclic aromatic hydrocarbons，SPAHs）大多是通過人類活動(dòng)產(chǎn)生的，如車輛尾氣排放、工業(yè)活動(dòng)、家庭取暖、垃圾焚燒、石油泄漏、生物質(zhì)和煤炭燃燒等，部分 PAHs和SPAHs也來源于自然源（如火山和森林火災(zāi)等），它們普遍存在于各種環(huán)境基質(zhì)中（Bansal et al.，2017；Kural et al.，2018）。由于顯著的致癌性、誘變性和致畸性，其中16種PAHs被美國環(huán)境保護(hù)署確定為優(yōu)先控制污染物（Keith et al.，1979）。SPAHs包括硝基多環(huán)芳烴（nitrated PAH）、含氧多環(huán)芳烴（oxygenated PAH，O-PAHs）和氯代多環(huán)芳烴（chlorinated PAH，Cl-PAHs），是芳香環(huán)上的氫原子被硝基、羰基、氯原子等官能團(tuán)取代而形成的化合物（Wei et al.，2015）。自然環(huán)境中，在化學(xué)氧化、光氧化（Keith et al.，1979）及微生物作用下PAHs也可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的O-PAHs，如PAHs與臭氧反應(yīng)可形成 9, 10-蒽醌、9-芴酮等（Qiao et al.，2013）。PAHs在光反應(yīng)和熱反應(yīng)作用下可生成 Cl-PAHs，并通過汽車尾氣、有機(jī)物焚燒等工業(yè)活動(dòng)排放到環(huán)境中（Qiao et al.，2017）。有研究顯示部分SPAHs具有與母體PAHs相似或更高的毒性，高分子量的O-PAHs具有致癌致突變性，對(duì)健康產(chǎn)生極大危害（Zhang et al.，2018）。此外，SPAHs可以通過呼吸、膳食和皮膚接觸等方式進(jìn)入生物體內(nèi)（Abbas et al.，2018），目前研究人員越來越關(guān)注環(huán)境中SPAHs的分布。

通常，河流徑流和遠(yuǎn)距離大氣輸送是污染物從陸源輸入海洋的兩種重要途徑（Guan et al.，2007；Motelay-Massei et al.，2006）。長江流經(jīng)中國西南部、中部和東部11個(gè)省份（Shen et al.，2006），后注入東海，徑流量為9.0×1011m3·a-1，每年向長江口及鄰近東海輸送 1.2×107t懸浮有機(jī)物（Yao et al.，2014）。崇明島（Chongming Island）將長江口分為南北兩支，南支為主要通道，接收了長江主要來水，而北支只接收了約5%的徑流量和污染物（Gao et al.，2013）。同時(shí)，貫穿浙江省的錢塘江匯入杭州灣后也最終流入東海（Lin et al.，2015）。除了陸源河流輸入，長江口還經(jīng)受復(fù)雜洋流的影響，冬季在東北季風(fēng)驅(qū)使下，浙江—福建沿岸流（Zhejiang-Fujian Coastal Current，ZFCC）攜帶來自東海、長江和錢塘江部分徑流和污染物沿內(nèi)陸架向南流動(dòng)；而在夏季，主要洋流為臺(tái)灣暖流（Taiwan Warm Current，TWWC），攜帶營養(yǎng)物質(zhì)和污染物從臺(tái)灣東北海域向北流至長江口；同時(shí)還有逆時(shí)針向北環(huán)流的黃海暖流（Yellow Sea Warm Current，YSWC）以及沿西海岸向南流的黃海沿岸流（Yellow Sea Coastal Current，YSCC）。在這些洋流共同作用下，陸源輸入的懸浮顆粒大約40%沉積于長江口泥質(zhì)區(qū)，約 32%從長江口外向西南方向延伸，形成浙江—福建沿岸泥質(zhì)區(qū)（Yin et al.，2018）（如圖1所示）。長江口毗鄰上海、江蘇和浙江等省份，這些省份高度城市化和工業(yè)化，電子電力、印刷、石化、紡織和造紙等工業(yè)發(fā)達(dá)（Cai et al.，2012），占全國生產(chǎn)總值的40%（Sun et al.，2020），大量有機(jī)污染物如多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚等隨著工業(yè)廢水和生活污水經(jīng)長江及其支流匯入東海（Shen et al.，2006；Lü et al.，2020）。而目前關(guān)于長江口及毗鄰東海沉積物中PAHs研究較少，尤其是SPAHs含量水平、空間分布的研究尚未見公開報(bào)道。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Figure 1 Map of the sampling sites in Yangtze River Estuary and adjacent East China Sea

本研究選擇16種優(yōu)控PAHs和8種O-PAHs作為目標(biāo)污染物，研究（1）長江入?？诩班徑鼥|海海域沉積物中PAHs和O-PAHs的污染水平和組成特征；（2）初步解析其主要來源和空間分布特征；（3）評(píng)估沉積物中PAHs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣區(qū)域及樣品采集處理

2017年7—8月，在長江口南部分支和鄰近的東海區(qū)域（29°49′—32°15′N，121°06′—124°00′N）設(shè)置87個(gè)采樣點(diǎn)（如圖1所示），使用不銹鋼箱式取樣器（40 cm×60 cm×50 cm）采集表層沉積物（0—5 cm），所有樣品都用鋁箔包好放入密封袋內(nèi)，加冰袋運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室。樣品冷凍干燥，除去貝殼、沙石等雜物，研磨過60目不銹鋼篩，置棕色玻璃廣口瓶內(nèi)并于-20 ℃下儲(chǔ)存。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)品及試劑

16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)品包括萘（Naphthalene，Nap）、苊烯（Acenaphthylene，Acy）、苊（Acenaphthene，Ace）、芴（Fluorene，F(xiàn)l）、菲（Phenanthrene，Phe）、蒽（Anthracene，Ant）、熒蒽（Fluoranthene，F(xiàn)lu）、芘（Pyrene，Pyr）、苯并[a]蒽（Benzo(a)anthracene，BaA）、?（Chrysene，Chr）、苯并[b]熒蒽（Benzo(b)fluoranthene，BbF）、苯并[k]熒蒽（Benzo(k)fluoranthene，BkF）、苯并[a]芘（Benzo(a)pyrene，BaP）、二苯并[a, h]蒽（Dibenzo(a, h)anthracene，DBA）、茚并[1, 2, 3-cd]芘（Indeno (1, 2, 3-cd) pyrene，InP）和苯并[g, h, i]苝（Benzo (g, h, i) perylene，BgP）。8 種O-PAHs標(biāo)準(zhǔn)品包括9-芴酮（9-Fl）、4H-環(huán)戊二烯并[d, e, f]-4-酮（PheO）、蒽醌（AQ）、2-甲基蒽醌（2-MAQ）、苯并[a]芴-11-酮（BaF-11-one）、苯并蒽酮（BezO）、6H-苯并[c, d]芘-6-酮（PyrO）和苯并蒽-7,12-二酮（BaA-7，12-D）。5種PAHs回收率指示物包括 d8-NaP、d10-Ace、d10-Phe、d12-Chr和 d12-Perylene，購自美國 Supelco公司。內(nèi)標(biāo)六甲基苯（Hexamethylbenzene，HMB），購自德國Dr.Ehrenstorfer-Sch?fer Bgm-Schlosser Laboratories。實(shí)驗(yàn)中所有溶劑均為色譜純級(jí)別，正己烷、甲醇和中性硅膠（70—230目）購自德國 Merck公司（Darmstadt，Germany），二氯甲烷和丙酮購自德國 CNW 公司（Düsseldorf，Germany）。氧化鋁、濃硫酸和無水Na2SO4購自廣州化學(xué)試劑廠。在使用前，氧化鋁用甲醇和二氯甲烷分別索式抽提48 h，揮發(fā)干燥后在250 ℃活化12 h，中性硅膠在180 ℃下活化12 h，兩種填料活化后均置于干燥器中平衡12 h，再加入3%超純水去活化并平衡 12 h，加入正己烷保存?zhèn)溆?。無水硫酸鈉在450 ℃烘烤4 h存儲(chǔ)在干燥器中備用。

1.3 提取、分離凈化和定性定量分析

準(zhǔn)確稱取10 g樣品加入200 ng回收率指示物，二氯甲烷索氏抽提72 h，底瓶中加入活化銅片除硫。提取液氮吹濃縮至1 mL，切換溶劑為正己烷，經(jīng)過硅膠/氧化鋁復(fù)合柱凈化。儀器分析之前加入200 ng HMB作為內(nèi)標(biāo)。目標(biāo)化合物PAHs和O-PAHs的定性定量分析采用島津氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（2010 GC-MS），色譜柱分別為 DB-5MS（J & W Scientific，30 m×0.250 mm×0.25 μm）和 DB-17（30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent J & W GC Columns）。詳細(xì)的提取分離方法及儀器參數(shù)見課題組前期相關(guān)研究（Zeng et al.，2021）。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)中所有玻璃器皿用堿性洗液浸泡，并超聲清洗，經(jīng)流水和超純水清洗后，450 ℃下灼燒4 h；使用前用丙酮、二氯甲烷和正己烷依次洗滌兩次。每批次樣品中包括空白（n=5），空白加標(biāo)（n=5），基質(zhì)加標(biāo)（n=5）和重復(fù)樣（n=5）分析。用接近空白樣的標(biāo)準(zhǔn)品連續(xù)7次進(jìn)樣，以其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍定義為方法檢出限（LOD）。PAHs的LODs在1.61—8.46 ng·mL-1范圍，O-PAHs的 LODs在 1.64—11.7 ng·mL-1范圍。在本研究中，儀器分析中無信號(hào)響應(yīng)或計(jì)算值低于 LOD的化合物均被定義為未檢出（not detected，ND）。5種PAHs回收率指示物中，由于d8-NaP揮發(fā)性較強(qiáng)，回收率較低（＜40%），其余4種回收率指示物的回收率（均值±SD）均在可接受范圍，包括 d10-Ace 91.2%±28.3%、d10-Phe 94.2%±22.4%、d12-Chr 104.6%±23.8% 和 d12-Perylene 86.6%±21.6%。

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

目前研究人員較為常用的評(píng)估沉積物污染水平的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有兩種，一種是美國國家海洋和大氣管理局廣泛使用的沉積物毒性篩選指南，根據(jù)污染物影響范圍低值（Effects range low，ERL）和影響范圍中值（Effects range median，ERM）來估計(jì)潛在的生物效應(yīng)（Long et al.，1995）。一種是加拿大環(huán)境部長理事會(huì)提出的沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（Canadian Sediment Quality Guidelines，SQGQs），根據(jù)污染物初始效應(yīng)閾值（Threshold effect level，TEL）和可能效應(yīng)值（Probable effect level，PEL）評(píng)估沉積物中PAHs毒副作用（Canadian Council of Ministers of the Environment，2002；CCME）。

表1列出了兩種沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的詳細(xì)參數(shù)。從表中可以看出，CCME指標(biāo)要求更為嚴(yán)格，且CCME區(qū)分了淡水生物和海洋生物不同質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，因此在本研究中采用該指標(biāo)對(duì)研究區(qū)域沉積物質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估。

表1 PAHs單體的沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sediment quality guidelines of PAHs ng·g-1 (by dry mass)

采用基于初始效應(yīng)閾值的風(fēng)險(xiǎn)商值（QTELi）和可能效應(yīng)值的風(fēng)險(xiǎn)商值（QPELi）來評(píng)估單體PAH的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，采用公式（1）和（2）計(jì)算；在實(shí)際環(huán)境中，PAHs均是以混合態(tài)存在，其復(fù)合污染狀態(tài)下的綜合風(fēng)險(xiǎn)商值（QPAHs）采用公式（3）計(jì)算。各計(jì)算公式如下：

式中：

wi——第i種PAH單體的實(shí)際檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ng·g-1；

wTELi——第i種 PAH單體的初始效應(yīng)閾值，ng·g-1，取值見表 1；

wPELi——第i種 PAH單體的可能效應(yīng)值，ng·g-1，取值見表 1；

n——具有PEL值的PAH單體總數(shù)，在本研究中n=11。

當(dāng)QTELi＜1，表示第i種 PAH單體對(duì)底棲生物的影響不明顯；當(dāng)QPELi＜1＜QTELi時(shí)，表示第i種 PAH單體對(duì)底棲生物會(huì)造成一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)QPELi＞1時(shí)，表示第i種PAH單體對(duì)底棲生物可能造成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)QPAHs＜0.11表示PAH混合物對(duì)底棲生物造成累積生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的可能性為9%；當(dāng)0.11≤QPAHs＜0.5表示產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的可能性為 21%；當(dāng)0.51≤QPAHs＜1.5表示產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的可能性為49%；當(dāng)QPAHs＞1.5時(shí)表示產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的可能性為 76%（欒曉琳，2019）。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中PAHs和O-PAHs的含量及組成特征

本研究中，所有樣品中均檢出16種PAHs；7種O-PAHs以不同頻率檢出，各目標(biāo)化合物單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和檢出率（detection frequency，DF）總結(jié)于表2。由于Nap易揮發(fā)，回收率較低，因此表2中未含NaP數(shù)據(jù)，后文也不再討論 NaP的分布和風(fēng)險(xiǎn)。15種PAHs（∑15PAHs）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.53—415 ng·g-1（平均值為 98.5 ng·g-1，中值為 68.1 ng·g-1）。其中 BbF含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.354—73.2 ng·g-1（平均值為 13.1 ng·g-1，中值為 8.64 ng·g-1）；其次是 BaA（0.246—79.4 ng·g-1，平均值為 11.4 ng·g-1，中值為7.55 ng·g-1）、Phe（0.737—29.9 ng·g-1，平均值為 10.2 ng·g-1，中值為 8.91 ng·g-1）和 Pyr（0.894—48.0 ng·g-1，平均值為 10.5 ng·g-1，中值為 6.92 ng·g-1）。

表2 長江入海口及鄰近東海沉積物中PAHs和O-PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平Table 2 Concentrations of PAHs and O-PAHs and their compound in sediments (ng·g-1, by dry mass) from Yangtze River Estuary and adjacent East China Sea

與國外類似研究對(duì)比，本研究中 PAHs水平與和意大利 Tiber河以及河口（36.2—545.6 ng·g-1）（Montuori et al.，2016）相當(dāng)；高于亞馬遜沿岸Oyapock河口（10.9—138.8 ng·g-1，平均值 37.9 ng·g-1）（Pichler et al.，2021）；低于埃及地中海沿岸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（13.5—22600 ng·g-1）（Barakat et al.，2011）。和國內(nèi)研究相比，與九龍江河口（14—452 ng·g-1，平均值 126 ng·g-1，中值為 75 ng·g-1）（Ya et al.，2021）、臺(tái)灣海峽（17.8—213 ng·g-1，平均值 104 ng·g-1）（Zeng et al.，2021）以及黃海（28—224 ng·g-1，平均值 110 ng·g-1）相當(dāng)（Liu et al.，2012），高于南海沉積物（28—109 ng·g-1，平均值 58 ng·g-1）（Liu et al.，2012）。結(jié)果表明，與國內(nèi)外河口及沿海沉積物對(duì)比，長江入?？诩班徑鼥|海沉積物中的PAHs含量處于中等水平。

研究區(qū)域沉積物中，8種O-PAHs中PyrO未檢出，其余7種O-PAHs以不同頻率檢出，其中主要組分為 AQ（6.51—123 ng·g-1，平均值為 29.2 ng·g-1，中值為22.9 ng·g-1），BezO檢出率最低為49%?！?OPAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 8.93—158 ng·g-1（平均值為40.5 ng·g-1，中值為 33.5 ng·g-1）。截至目前，海洋沉積物中O-PAHs的研究較少，澳大利亞Macquarie咸水湖接納了附近鉛鋅冶煉廠和燃煤發(fā)電站污水排放，其沉積物中的 O-PAHs（80.7—2581 ng·g-1）顯著高于本研究結(jié)果（Idowu et al.，2020）。臺(tái)灣海峽沉積物中的 O-PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10.5—118 ng·g-1（平均值為 62.2 ng·g-1），與本研究結(jié)果相似（Zeng et al.，2021）。

2.2 沉積物中PAHs和O-PAHs的空間分布特征

本研究中PAHs與O-PAHs空間分布相似但并不完全一致（圖 2）。對(duì)于 PAHs，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的采樣點(diǎn)（＞200 ng·g-1）主要位于長江口泥質(zhì)區(qū)（A4-2—4-3，A5-1—5-3，A6-1—6-4，B7）、杭州灣和長江入海口交匯處（E2和D3）以及浙江—福建沿岸泥質(zhì)區(qū)（A7-2和 A8-2）；O-PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的采樣點(diǎn)位于長江入?？冢˙6，94.2 ng·g-1；C8，81.4 ng·g-1）和兩個(gè)泥質(zhì)區(qū)，如 A6-4（158 ng·g-1）和 A8-2（96.3 ng·g-1），江蘇北部沉積物中 O-PAHs也呈現(xiàn)較高含量水平?？傮w來說，隨著向東海延伸，由西南向東北，質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)，表明本研究區(qū)域主要受陸源輸入的影響。

圖2 PAHs和O-PAHs的空間分布特征Figure 2 Spatial distributions trends of PAHs concentrations and O-PAHs concentrations in sediments

長江口南部分支接收多條支流（白茆河、七浦塘、瀏河、蘊(yùn)藻濱、黃浦江等）匯入，早前部分相關(guān)研究顯示，長江（76.9—2936.8 ng·g-1）（Wang et al.，2012）和錢塘江（Σ15PAHs 91.3—614.4 ng·g-1）（Chen et al.，2007）攜帶大量PAHs入海。然而在本研究中，河口沉積物（C1—C5）中PAHs含量水平并不高，甚至低于較泥質(zhì)區(qū)。據(jù)分析，PAHs和OPAHs具有較高疏水性，易吸附在富含有機(jī)質(zhì)的細(xì)顆粒上，隨地表徑流輸入長江口后，在多重洋流共同作用下，細(xì)顆粒較粗顆粒被搬運(yùn)更遠(yuǎn)；同時(shí)由于河—海混合帶的絮凝作用增強(qiáng)，伴隨著重力沉降，這些細(xì)顆粒逐漸沉降聚集在泥質(zhì)區(qū)（Zhao et al.，2019b），并向西南方向延伸（李慧娟，2013）。相關(guān)性分析表明，PAHs（r2=0.60，P＜0.01）和 O-PAHs（r2=0.70，P＜0.01）與TOC含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，充分說明 TOC對(duì) PAHs和 O-PAHs空間分布的影響。Lü et al.（2020）也研究發(fā)現(xiàn)TOC顯著影響中國潮間帶沉積物中 PAHs分布。長江口泥質(zhì)區(qū)中PAHs和 O-PAHs相比浙江—福建沿岸泥質(zhì)區(qū)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，這主要是由于此處接受到更多的長江和錢塘江陸源輸入的影響，在向南流動(dòng)的ZFCC以及向北流的 TWWC的作用下，浙江—福建沿岸泥質(zhì)區(qū)質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。隨著向東海延伸，東海水體會(huì)起到明顯的稀釋作用，導(dǎo)致大范圍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。

此外，除了兩個(gè)泥質(zhì)區(qū)，江蘇北部東海沿岸沉積物中O-PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，推測(cè)與江蘇省內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)相關(guān)，Zhu et al.（2018）早期研究發(fā)現(xiàn)江蘇省地下水中6種O-PAHs污染嚴(yán)重。在我們前期相關(guān)研究中也發(fā)現(xiàn)，臺(tái)灣海峽O-PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（Zeng et al.，2021），在向北流動(dòng)的臺(tái)灣暖流作用下可能會(huì)向北遷移，成為浙江—福建沿岸泥質(zhì)區(qū) OPAHs的一個(gè)重要來源。O-PAHs比PAHs極性更強(qiáng)，且更難發(fā)生降解，半衰期更長（趙龍妹，2018）。因此，O-PAHs在水體中的流動(dòng)性更強(qiáng)，在環(huán)境中的擴(kuò)散遷移更廣。

2.3 沉積物中PAHs和O-PAHs的來源解析

一般來說，2—3環(huán)低分子量 PAHs（low molecular weight PAHs，LMW-PAHs），主要源于成巖作用，包括Acy、Ace、Fl、Phe、Ant和Flu，而4—6環(huán)高分子量PAHs（high molecular weight PAHs，HMW-PAHs）源于高熱燃燒過程，包括Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、InP和BgP（Zakaria et al.，2002）。本研究沉積物中 HMW-PAHs（68.6%）占比高于LMW-PAHs（31.4%），其中4環(huán)PAHs占比最高，為48.2%，表明研究區(qū)域沉積物中PAHs主要為燃燒源（Idowu et al.，2020）。

目前，研究人員常用診斷參數(shù)判識(shí)沉積物中PAHs來源。一般來說，Ant/(Ant+Phe)值＜0.1時(shí)為石油源，而＞0.1為燃燒源；當(dāng)Flu/(Flu+Pyr)值＞0.5為生物質(zhì)、煤和木材燃燒排放，＜0.4為石油源，比值0.4—0.5則主要指示交通源（包括汽油、柴油和原油燃燒等）；InP/(InP+BgP)值＜0.2為石油源，0.2—0.5之間為液體化石燃料（汽油或原油）燃燒，＞0.5時(shí)為生物質(zhì)和煤燃燒；當(dāng)BaA/(BaA+Chr)值＜0.2為石油源，在0.2—0.35之間為石油或者燃燒來源，＞0.35時(shí)可能為燃燒源（張佳雯，2020）；當(dāng) BaP/BgP值＜0.6為非交通來源，＞0.6時(shí)為交通來源（Dickhut et al.，2000）。

圖3中示出了研究區(qū)域沉積物中PAHs主要診斷參數(shù)。從圖 3可以看出，大約 1/3樣品Ant/(Ant+Phe)＜0.1，部分樣品中 Flu/(Flu+Pyr)＜0.4，這些參數(shù)都指示了研究區(qū)域沉積物中PAHs部分為石油源；約2/3樣品Ant/(Ant+Phe)比值＞0.1，揭示了其主要來源為燃燒源；結(jié)合沉積物中Flu/(Flu+Pyr)值，我們可以判斷出研究區(qū)域沉積物中PAHs主要源自生物質(zhì)和煤炭燃燒排放以及車輛尾氣排放（Idowu et al.，2020；Wang et al.，2018），這與LMW-PAHs/HMW-PAHs比值結(jié)果相互吻合。大部分樣品 BaA/(BaA+Chr)＞0.35，全部樣品中InP/(InP+BgP)＞0.2均指示了燃燒源(生物質(zhì)、煤或者液體化石燃料燃燒)。約 25%樣品 InP/(InP+BgP)＞0.5，表明其源自生物質(zhì)和煤燃燒，其余樣品InP/(InP+BgP)值在0.2—0.5之間，主要源自液體化石燃料(汽油或原油)燃燒，此外部分樣品中BaP/BgP值＜0.6，也表明大部分采樣點(diǎn)的PAHs源自交通源，這種觀察結(jié)果與附近省市的機(jī)動(dòng)車尾氣排放（Bi et al.，2018）以及近海岸區(qū)域廣泛的船舶交通有關(guān)（Pichler et al.，2021）。綜上所述，在本研究區(qū)域沉積物中 PAHs來源復(fù)雜，包括沿岸省市工廠生產(chǎn)、生物質(zhì)與液體化石燃料燃燒、車輛船舶等，主要通過地表徑流輸入河口地區(qū)。此外，近海大型貨船和渡輪泄漏等也是沉積物中 PAHs一個(gè)重要來源（Barakat et al.，2011；Bi et al.，2018）。大氣中 PAHs長距離傳輸，再隨著干濕沉降進(jìn)入河口水體中，是水體中PAHs另一個(gè)不可忽視的來源。

圖3 研究區(qū)域沉積物中PAHs診斷參數(shù)Figure 3 Cross plots of PAHs molecular diagnostic parameters in sediment in the studied region

研究還發(fā)現(xiàn)，PheO vs Phe（r2=0.75，P＜0.01）、9-Fl vs Fl（r2=0.71，P＜0.01）和 AQ vs Ant（r2=0.57，P＜0.01）存在較好的相關(guān)性，表明它們與母體PAHs有類似的排放源，如生物質(zhì)和化石燃料的燃燒、電子廢物和垃圾的熱解處理以及工業(yè)過程等（Li et al.，2015；Zhao et al.，2019a）。此外，O-PAH可由生物體轉(zhuǎn)化（Abbas et al.，2018），或源于大氣中PAHs的化學(xué)氧化或光氧化（Huang et al.，2014）。除AQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高外，在其他6種O-PAH中發(fā)現(xiàn)了ng·g-1級(jí)別的相似質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表明有類似來源且無明顯排放點(diǎn)，推測(cè)這些O-PAHs的來源可歸因于大氣沉降（Li et al.，2015；Zhang et al.，2018）。

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

就單體PAH而言，參照表1中的PEL和TEL值，研究區(qū)域中 DBA的QTEL范圍為 0—2.07而QPEL＜0.10；類似的，研究區(qū)域中BaA的QTEL范圍為0.003—1.06，而QPEL＜0.11。初步風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，研究區(qū)域部分沉積物中的DBA和BaA對(duì)底棲生物造成一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這些采樣點(diǎn)主要位于長江口泥質(zhì)區(qū)以及和錢塘江交匯處。具體來說，A6-4（12.9 ng·g-1）、A4-2（11.9 ng·g-1）和 E2（8.03 ng·g-1）沉積物中 DBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于對(duì)應(yīng)的初始效應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù) TEL 值（6.22 ng·g-1）；A6-1（79.4 ng·g-1）采樣點(diǎn)中BaA檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于其對(duì)應(yīng)的TEL值（74.8 ng·g-1）。研究區(qū)域中，其余 PAH單體的QTEL均小于1（0—0.73）表明它們對(duì)底棲生物的影響不明顯。

就11種PAH的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)而言，QPAHs范圍為0.001—0.0495，均小于0.11，表明采樣區(qū)域沉積物中 PAHs綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很低。但是，我們必須考慮到，在本研究中僅僅依據(jù)CCME標(biāo)準(zhǔn)中11種PAHs閾值來評(píng)估PAHs復(fù)合污染水平，在實(shí)際環(huán)境中大量PAHs以及PAHs轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如O-PAHs等，因此僅依據(jù)11種PAHs來評(píng)估實(shí)際環(huán)境中PAHs的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，將顯著低估水體生物面臨的脅迫壓力。在后續(xù)研究中，PAHs及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的復(fù)合污染以及它們對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)的影響以及生物富集潛能需要進(jìn)一步關(guān)注。

由于缺乏相關(guān)的毒性閾值，本研究沒有對(duì) OPAHs可能造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。但已有研究顯示，O-PAHs較母體PAHs表現(xiàn)出更大的毒性（Abbas et al.，2018；Li et al.，2019）和更強(qiáng)的生物累積潛力（Sarkar et al.，2017），越來越多的研究人員開始關(guān)注環(huán)境中O-PAHs的分布、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于苯環(huán)上含氧官能團(tuán)的存在，O-PAHs較母體PAHs更難被微生物降解利用，目前能夠耐受O-PAHs的微生物種類少之又少（趙龍妹，2018）。因此，我們可以推測(cè)環(huán)境中O-PAHs可能較其母體 PAHs有更強(qiáng)的生態(tài)毒性效應(yīng)。尤其值得注意的是，本研究部分沉積物中AQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6.51—123 ng·g-1）10 倍于母體 Ant質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.177—9.44 ng·g-1），甚至高于母體 Ant的 TEL 值（46.9 ng·g-1），這表明在研究區(qū)域沉積物中AQ對(duì)底棲生物可能有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要開展深入研究。這個(gè)結(jié)果也提醒我們，評(píng)估環(huán)境介質(zhì)中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，不應(yīng)該忽視O-PAHs的貢獻(xiàn)，否則可能大大低估生物體面臨的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

（1）長江入海口及鄰近東海區(qū)域沉積物中PAHs和 O-PAHs廣泛分布，Σ15PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍5.53—415 ng·g-1，主要化合物包括BbF、BaA、Phe和 Pyr；Σ7O-PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍 8.93—158 ng·g-1，AQ是主要成分。PAHs和O-PAHs主要分布在長江口及鄰近泥質(zhì)區(qū)、杭州灣與入海口交匯處、以及浙江—福建沿岸泥質(zhì)區(qū)。陸源輸入和近海岸船舶運(yùn)輸是研究區(qū)域PAHs和O-PAHs重要來源；多種洋流共同作用對(duì)污染物分布有顯著影響。

（2）基于 PAHs診斷參數(shù)，研究區(qū)域沉積物中PAHs主要源于液體化石燃料（石油和煤）和生物質(zhì)燃燒；O-PAHs與母體PAHs呈現(xiàn)較好相關(guān)性，表明它們與母體PAHs有類似的排放源。

（3）生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，泥質(zhì)區(qū)部分沉積物中BaA和DBA對(duì)底棲生物有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；其余PAH單體以及PAHs的綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很低。但是，值得注意的是，O-PAHs的廣泛分布及其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生物富集作用需要高度關(guān)注。