張駿馳，呂存彬，張 龍

（1.中國石化長城能源化工有限責(zé)任公司，北京 100020；2.中國石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

煤炭是世界上最重要的化石燃料之一，是人類賴以生存及發(fā)展的重要能源，在人類的生活、生產(chǎn)中都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。地下煤氣化（UCG）是一種污染少、效率高的新型煤炭開采方法，是煤炭資源“流化開采”技術(shù)體系的重要組成部分[1]，也是煤炭工業(yè)未來發(fā)展中關(guān)鍵的技術(shù)方向之一[2]。地下煤氣化試驗(yàn)周期長、成本高昂，且無法保證在相同工藝條件下進(jìn)行試驗(yàn)，因此通過模擬來實(shí)現(xiàn)對(duì)地下煤氣化過程中合成氣組成及熱值的合理預(yù)測(cè)，可以節(jié)約大量的經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間成本。用于預(yù)測(cè)地下煤氣化合成氣組成的Aspen Pl us模型通?？煞譃槠胶饽Ｐ蚚3]和動(dòng)力學(xué)模型[4]。從Q.Z.NI等[5]在1993年提出的用熱力學(xué)平衡常數(shù)模型模擬氣流床煤氣化過程到目前常用的Gibbs自由能最小化平衡模型，模擬計(jì)算的復(fù)雜性顯著降低。M.AL-ZAREER等[6]建立了Gibbs自由能最小化平衡模型來模擬煤氣化工藝，并預(yù)測(cè)了各種氣化參數(shù)對(duì)石油焦-煤共氣化產(chǎn)生的合成氣組成的影響。C.NCHEZ 等[7]建立了鼓泡流化床的Aspen Pl us模型，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，并分析預(yù)測(cè)了溫度、壓力以及氧化劑對(duì)煤氣組成和煤氣熱值的影響。

本文基于Aspen Pl us模擬軟件建立了地下煤氣化熱力學(xué)平衡模型，通過對(duì)比工業(yè)試驗(yàn)，驗(yàn)證了模型的可靠性，并探究了操作壓力和氧化劑組成對(duì)合成氣組成及熱值的影響，以期為地下煤氣化提供理論和技術(shù)參考。

1 建模過程

1.1模型假設(shè)

地下煤氣化過程具有區(qū)域性[8]，地下煤氣化過程內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。從圖1可以看出，根據(jù)氣化通道內(nèi)化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)弱程度的不同，整個(gè)氣化通道被人為劃分為三個(gè)區(qū)域，分別是氧化區(qū)、還原區(qū)和干餾干燥區(qū)，即“三區(qū)”模型[9]，且三個(gè)區(qū)域之間沒有明顯的邊界[10]，與國內(nèi)使用較多的固定床氣化技術(shù)分區(qū)比較類似。

在建立地下煤氣化過程的熱力學(xué)平衡模型時(shí)，要結(jié)合模擬軟件的特點(diǎn)考慮一些重要假設(shè)，以便對(duì)復(fù)雜的過程進(jìn)行簡化處理。根據(jù)地下煤氣化過程特點(diǎn)作出以下假設(shè)：（1）地下氣化爐中的氣體組成是均勻分布的，且表現(xiàn)為理想氣體；（2）地下氣化爐中氣體和固體之間的熱傳遞是瞬時(shí)的；（3）地下氣化爐內(nèi)的溫度、壓力均是恒定的；（4）涉及的反應(yīng)在時(shí)間和空間上沒有變化；（5）地下氣化爐中反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；（6）煤炭的熱解產(chǎn)物組成通過煤炭熱解產(chǎn)物預(yù)測(cè)模型計(jì)算得到；（7）焦油使用C6H6近似表示。

圖1 地下煤氣化過程內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖

1.2煤炭熱解模型的建立

地下煤氣化的加熱過程是一個(gè)緩慢的過程，其煤層升溫速率為1℃/min～10℃/min，屬于慢速加熱熱解[11]。本文以升溫速率為10℃/min的熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12]為模型開發(fā)基礎(chǔ)，根據(jù)不同等級(jí)的煤炭的熱解過程中各個(gè)元素從煤炭中遷移至氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)和半焦的遷移規(guī)律，預(yù)測(cè)熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率分布，并建立煤炭熱解預(yù)測(cè)模型。

在500℃～900℃條件下，焦油產(chǎn)率的計(jì)算公式見式（1）：

式中：YC6H6為焦油的產(chǎn)率，%；MH、MC為H、C元素的摩爾質(zhì)量，g/mol；βC,tar為煤炭中C元素遷移至焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Xcoal,C為煤炭中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

以H.F.DAVID的實(shí)驗(yàn)研究為基礎(chǔ)，通過總結(jié)15組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13]，回歸了煤炭熱解過程中揮發(fā)性N元素的比例與熱解溫度之間的關(guān)系。在本模擬中，熱解溫度定義為600℃，通過煤炭揮發(fā)性N元素比例與熱解溫度之間的關(guān)系，得到該溫度下?lián)]發(fā)性N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%，則N2產(chǎn)率的計(jì)算公式見式（2）：

式中：YN2為N2的產(chǎn)率，%；Xcoal,N為煤炭中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算時(shí)，半焦為非常規(guī)組分，需要對(duì)其進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析。根據(jù)元素原子平衡法，半焦中的元素分析組成可通過煤炭中各個(gè)元素原子的數(shù)量減去氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)中各個(gè)元素原子的數(shù)量得到，據(jù)此建立了含有半焦元素組成分析的矩陣方程，見式（3）：

對(duì)于半焦的工業(yè)分析，首先認(rèn)為半焦中不含全水，因此半焦的全水（Mt,char）為0。

對(duì)于灰分，本模型認(rèn)為灰分為固體，并且全部轉(zhuǎn)移至半焦中，因此半焦中灰分的工業(yè)分析見式（4）：

式中：Achar為半焦中的灰分，%；Acoal為煤炭中的灰分，%；Xchar為熱解產(chǎn)物中半焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

對(duì)于揮發(fā)分，本模型認(rèn)為煤炭中的揮發(fā)分一部分在干餾過程中生成氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)，另一部分轉(zhuǎn)移至半焦中，因此半焦中揮發(fā)分的計(jì)算公式見式（5）：

式中：Vchar為半焦中的揮發(fā)分，%；Vcoal為煤炭中的揮發(fā)分，%。

對(duì)于固定碳，煤炭固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是總量減去全水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此半焦中固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由式（6）計(jì)算：

式中：FCchar為半焦中的固定碳，%。

1.3地下煤氣化平衡模型的建立

本文以“三區(qū)”理論為基礎(chǔ)，建立了地下煤氣化平衡模型，其示意圖見圖2，選用的操作單元的模型及用途見表1。平衡模型是基于氣化過程的熱力學(xué)分析的模型，該模型在數(shù)學(xué)上基于Gibbs函數(shù)最小化的算法，可以將熱力學(xué)平衡問題分為化學(xué)計(jì)量模型和非化學(xué)計(jì)量模型。對(duì)于地下煤氣化系統(tǒng)，由于反應(yīng)數(shù)目及反應(yīng)類型多、體系復(fù)雜，結(jié)合“三區(qū)”理論各個(gè)區(qū)域的溫度分布及Aspen Pl us軟件本身數(shù)據(jù)庫含有的各個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)數(shù)據(jù)，本文選用適用范圍更大、操作更簡便的非化學(xué)計(jì)量模型。

圖2 地下煤氣化平衡模型示意圖

表1 地下煤氣化平衡模型中操作單元的模型及用途

經(jīng)工業(yè)分析、元素分析以及硫分析定義后的煤炭物流(WETCOAL)進(jìn)入DRYING反應(yīng)器進(jìn)行干燥，干燥產(chǎn)物進(jìn)入DECOMP反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中根據(jù)煤炭主要元素(C、H、O、N、S)的產(chǎn)率分布，通過計(jì)算模塊COMBUST將非常規(guī)組分煤炭轉(zhuǎn)化為單質(zhì)（包括灰分、O2、C、S、H2以及N2）。氧化區(qū)使用RGibbs反應(yīng)器，通過嚴(yán)格的化學(xué)平衡-定義平衡溫差或反應(yīng)來定義氧化區(qū)的模擬煤炭的燃燒反應(yīng)，氧化劑(AGENTS)與干燥的煤炭進(jìn)入COMBUSTION反應(yīng)器中燃燒，燃燒產(chǎn)生的灰分(ASH1)通過氣固分離器（SSP1）進(jìn)行分離，而氣體產(chǎn)物進(jìn)入模擬還原區(qū)的氣化反應(yīng)器(GASIFICATION)，同時(shí)干燥過程產(chǎn)生的水分也進(jìn)入氣化反應(yīng)器參與氣化反應(yīng)。煤炭物流WETCOAL1、WETCOAL2以及WETCOAL3分別代表氧化區(qū)、還原區(qū)以及干餾干燥區(qū)的煤炭消耗量，需根據(jù)“三區(qū)”用煤比以及煤炭總消耗量輸入各區(qū)的煤炭消耗量。

2 地下煤氣化平衡模型驗(yàn)證及分析

2.1試驗(yàn)用煤及工藝條件

為了驗(yàn)證地下煤氣化平衡模型的準(zhǔn)確性，選擇4組工業(yè)試驗(yàn)案例的用煤[14-17]作為樣本進(jìn)行驗(yàn)證，工業(yè)試驗(yàn)用煤的工業(yè)分析及元素分析見表2，地下煤氣化工業(yè)試驗(yàn)的工藝條件見表3。

表2 工業(yè)試驗(yàn)用煤的工業(yè)分析及元素分析%

2.2地下煤氣化平衡模型驗(yàn)證

根據(jù)4組工業(yè)試驗(yàn)案例和表3的工藝條件及計(jì)算得到的熱解產(chǎn)物收率，使用地下煤氣化平衡模型對(duì)4組工業(yè)試驗(yàn)的合成氣組成進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果與工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比見圖3。由圖3可知：（1）地下煤氣化平衡模型模擬得到的合成氣組成數(shù)據(jù)與工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果吻合良好，表明該模型的擬合性較好，能夠較為準(zhǔn)確地計(jì)算地下煤氣化工藝生產(chǎn)的合成氣組成；（2）在工業(yè)試驗(yàn)煤炭類型多樣、氣化劑流量及組成不同、工藝條件不同的情況下，該模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)合成氣的組成，表明該模型的適用范圍寬。

表3 地下煤氣化工業(yè)試驗(yàn)的工藝條件

圖3 不同試驗(yàn)用煤模擬結(jié)果與工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

圖4 CO2含量隨操作壓力的變化

圖5 H 2含量隨操作壓力的變化

3 工藝條件分析

3.1操作壓力的影響

對(duì)于地下煤氣化試驗(yàn)，一般將氣化通道的操作壓力設(shè)置為氣化通道所在煤層靜水壓力的90%，變化幅度控制在10%以內(nèi)。以4組工業(yè)試驗(yàn)為案例，對(duì)操作壓力進(jìn)行靈敏度分析，其目的在于分析操作壓力對(duì)地下煤氣化的影響，并尋找最優(yōu)操作壓力。根據(jù)4組工業(yè)試驗(yàn)的工藝條件，分別對(duì)其操作壓力進(jìn)行分析，探究合成氣中CO2、H2、CH4、CO的含量和合成氣的低位熱值（LHV）隨操作壓力的變化情況，模擬結(jié)果見圖4～圖8。

由圖4～圖8可知，隨著操作壓力的增加，合成氣中CO2、H2的含量降低，而CH4、CO的含量以及合成氣的低位熱值升高，主要原因是操作壓力的提高有利于生成CH4，而CH4的熱值較高，不僅抵消了H2含量降低造成的熱值下降，而且提高了碳轉(zhuǎn)化為有效氣體的效率。因此在地下煤氣化過程中，應(yīng)盡量提高地下氣化通道的操作壓力，從而提高合成氣的低位熱值以及煤炭的轉(zhuǎn)化效率。

圖6 CH 4含量隨操作壓力的變化

圖7 CO含量隨操作壓力的變化

圖8 LHV隨操作壓力的變化

3.2氧化劑類型的影響

在地下煤氣化工藝中，氧化劑的組成是影響地下煤氣化合成氣組成最重要的因素。因此，在工業(yè)試驗(yàn)以及工業(yè)化應(yīng)用的案例中，改變氧化劑的組成是控制地下煤氣化進(jìn)程以及合成氣質(zhì)量的一個(gè)重要手段。以地下煤氣化平衡模型為研究工具，波蘭硬煤為氣化煤炭，溫度、壓力、氧化劑流量等工藝條件不變，分別對(duì)以富氧空氣、富氧水蒸氣以及富氧CO2為氧化劑的氣化工藝進(jìn)行了模擬，得到合成氣組分和低位熱值隨氧化劑中O2濃度的變化曲線見圖9。

圖9 合成氣組分和低位熱值隨氧化劑中O濃度的變化曲線

從圖9（a）可以看出，對(duì)于地下煤氣化的富氧空氣氣化工藝，隨著O2濃度的增加，合成氣中CO、H2、CO2、CH4的含量和合成氣的低位熱值明顯升高，但組分含量的升高速率不斷降低。分析其原因如下：（1）對(duì)于富氧空氣氣化工藝，隨著O2濃度的提高，氧化劑中參與反應(yīng)的O2濃度不斷增加，而惰性氣體N2含量不斷降低，因此合成氣中N2含量也在不斷降低，這就使得合成氣中有效氣體占比不斷增加。（2）CO2還原反應(yīng)（C+CO2→2CO）是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，該反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)會(huì)迅速增加，溫度越高越有利于CO的生成，因此隨著O2濃度的提高，還原區(qū)的溫度隨之提高，也促進(jìn)了CO的生成。

從圖9（b）可以看出，對(duì)于地下煤氣化的富氧水蒸氣氣化工藝，隨著O2濃度的增加，合成氣中CO、CH4的含量明顯升高，而H2、CO2的含量則不斷下降，合成氣的低位熱值有所升高，但增長幅度較小，富氧水蒸氣氣化O2最佳體積分?jǐn)?shù)為60%～80%。分析其原因如下：（1）富氧水蒸氣氣化主要用于生產(chǎn)高H2含量的合成氣。隨著O2濃度的升高，合成氣中H2的含量不斷下降，這主要是由于氧化劑中水蒸氣含量下降，生成H2的水煤氣反應(yīng)的反應(yīng)物減少。（2）與富氧空氣氣化工藝不同，富氧水蒸氣氣化工藝中CO2的含量隨O2濃度的升高而降低，這是由于富氧水蒸氣氣化工藝的氧化劑均為非惰性組分，均參與煤氣化反應(yīng)，因此合成氣中的惰性氣體很少；并且隨著O2濃度的升高，還原區(qū)溫度逐漸升高，CO2還原反應(yīng)的反應(yīng)速率不斷增加，導(dǎo)致CO2的含量降低。（3）由于H2含量隨O2濃度的升高而下降，從而導(dǎo)致合成氣的低位熱值增加緩慢。

從圖9（c）可以看出，對(duì)于地下煤氣化的富氧CO2氣化工藝，隨著O2濃度的增加，合成氣中H2、CH4的含量平穩(wěn)升高，CO含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，CO2則與CO相反，其含量先快速降低后又緩慢升高。分析其原因如下：富氧CO2作為氧化劑時(shí)，O2主要用于氧化區(qū)的燃燒反應(yīng)并為還原區(qū)及干餾干燥區(qū)提供熱量，而氧化劑中的CO2則直接參與還原區(qū)的氣化反應(yīng)，隨著O2濃度的升高，還原區(qū)溫度升高，未被還原的CO2含量不斷降低，因此合成氣中CO2的含量迅速下降。但是隨著O2濃度的繼續(xù)增加，部分O2進(jìn)入還原區(qū)與CO發(fā)生反應(yīng)生成CO2，導(dǎo)致CO含量下降，CO2含量增加，因此在使用富氧CO2作為氧化劑進(jìn)行地下煤氣化時(shí)，應(yīng)將O2體積分?jǐn)?shù)控制在60%～80%。

綜上，在O2含量相同的條件下，當(dāng)富氧水蒸氣作為氧化劑時(shí)，合成氣的低位熱值最高，O2最佳體積分?jǐn)?shù)為60%～80%。

4 結(jié) 論

4.1根據(jù)地下煤氣化過程慢速熱解、熱解階段元素的轉(zhuǎn)移規(guī)律以及元素原子平衡的半焦組成計(jì)算方法，開發(fā)出了適用于地下煤氣化工藝的煤炭熱解產(chǎn)物預(yù)測(cè)模型，通過對(duì)比模型計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了模型的可靠性。

4.2基于地下煤氣化平衡模型對(duì)操作壓力進(jìn)行壓力變化幅度在10%以內(nèi)的靈敏度分析，模擬結(jié)果表明，操作壓力越大，合成氣中CO2、H2含量越低，CH4、CO含量越高，合成氣的低位熱值越高。

4.3基于地下煤氣化平衡模型研究了不同氧化劑中的O2濃度對(duì)合成氣組分的影響。模擬結(jié)果表明，在O2含量相同的條件下，當(dāng)富氧水蒸氣作為氧化劑時(shí)，合成氣的低位熱值最高，O2最佳體積分?jǐn)?shù)為60%～80%。