宋艷艷，崔 靜，姜雪松，亓恒振，邊志明

山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 淄博 255040

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，我國污水處理行業(yè)發(fā)展迅速。作為污水處理的副產(chǎn)物，污泥的產(chǎn)量也逐年增加。據(jù)統(tǒng)計，2019年我國污泥產(chǎn)量已超過6 000萬t(以含水率80%計)。預計至2025年，我國污泥年產(chǎn)量將突破9 000萬t。一方面，污泥中富含有機質(zhì)、氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，在土壤改良中的應(yīng)用前景廣闊；另一方面，污泥中含有病原體、重金屬和有機污染物等有害成分[1]，施用到土壤中后易產(chǎn)生二次污染。因此，污泥處置問題已引起人們的廣泛關(guān)注。

對污泥進行系統(tǒng)的調(diào)查和分析是科學、合理處置污泥的必然要求。目前，國內(nèi)外對于城市污泥中重金屬的含量、分布及環(huán)境風險的研究[2-4]較多，而對于污泥中有機污染物的分布狀況及生態(tài)風險的研究較少。我國對于污泥中有機污染物的研究起步較晚。2000年，莫測輝等[5]對我國11個城市污泥樣品中的有機污染物進行了較系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)除北京污泥樣品中的鄰苯二甲酸酯類(PAEs)(114.23 mg/kg)和珠海、蘭州污泥樣品中的多環(huán)芳烴(PAHs)(78.41、143.80 mg/kg)含量偏高外，其余城市污泥樣品中的有機污染物含量相對較低，污水來源、有機污染物的理化性質(zhì)、污泥類型及處理方式等是影響污泥中有機污染物含量的主要因素。孫少靜等[6]采用毒性當量(TEQ)法對哈爾濱某污水處理廠污泥中的PAHs進行了風險評價，并與部分國家的研究結(jié)果進行了對比，發(fā)現(xiàn)中國、韓國、突尼斯等國家污泥中PAHs的TEQ最高值是西班牙、意大利等國家的5～10倍。此外，我國有關(guān)污泥的污染物控制標準[7-8]僅對苯并[a]芘、PAHs、多氯代二苯并二口惡英/多氯代二苯并呋喃(PCDD/PCDF)、可吸附有機鹵化物(AOX)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、石油類、礦物油等污染物在污泥農(nóng)用時的限值進行了規(guī)定。除標準中規(guī)定的這些有機污染物外，城市污泥中還含有其他多種有機污染物，如PAEs、硝基苯類(NBs)、烷基酚、氯苯類(CBs)等，其中許多有機污染物具有生物放大效應(yīng)，并有“三致”作用，已被許多國家列入優(yōu)先控制污染物名單。由此可見，污泥有機污染物研究領(lǐng)域還有很大的探索空間。

淄博作為一個以石油化工、醫(yī)藥、紡織、建材等為主導產(chǎn)業(yè)的重工業(yè)城市，其污水處理量大(100 多萬t/d)、污泥產(chǎn)量高(30多萬t/a)，但目前針對淄博市污泥中有機污染物的研究幾乎處于空白狀態(tài)。因此，對淄博市污水處理廠污泥中有機污染物的研究具有十分重要的意義。本研究對淄博市16家典型污水處理廠污泥中有機污染物的含量、分布特征及生態(tài)風險進行了研究，以了解淄博市污泥中有機污染物的污染現(xiàn)狀，從而為城市環(huán)境質(zhì)量評價和污染治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究于2020年8—11月對淄博市污水處理廠進行了調(diào)查采樣。根據(jù)各區(qū)縣實際情況，每個區(qū)縣選擇1～3家有代表性的污水處理廠，通過了解其污水來源和處理過程、污泥產(chǎn)量和處理情況，最終選定16家。將16家污水處理廠用W1～W16表示，基本情況見表1。實驗污泥均屬脫水污泥，采自污水處理廠脫水車間。采用多點采樣方式采集樣品，將樣品混合均勻后裝入具塞磨口棕色玻璃瓶，密封并于4 ℃以下冷藏運輸。運回實驗室后，若不能及時分析，則在4 ℃以下密封冷藏保存。

表1 淄博市16家污水處理廠基本情況Table 1 Basic information of 16 sewage treatment plants in Zibo City

1.2 樣品分析

污泥含水率采用重量法[9]進行測定，污泥中的有機污染物參照《固體廢物 揮發(fā)性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 643—2013)[10]、《固體廢物 半揮發(fā)性有機物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 951—2018)[11]進行測定。

1.3 試劑與供試標樣

所用有機試劑均為農(nóng)殘級。60種揮發(fā)性有機物(VOCs)標準樣品(1 848～2 010 μg/mL，生產(chǎn)批號220051145)、64種半揮發(fā)性有機物(SVOCs)標準樣品(982～1 005 μg/mL，生產(chǎn)批號220031537)均采購自美國Accustandard公司。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

采用實驗室空白、空白加標、基體加標、平行樣等方式進行質(zhì)量控制。其中：實驗室空白未檢出目標化合物，表明整個實驗過程未受到人為因素影響；SVOCs空白加標、基體加標的回收率分別為61.5%～99.3%、62.1%～89.3%，平行樣相對偏差為0.0%～27.5%，符合標準要求；VOCs空白加標、基體加標的回收率分別為85.5%～104%、81.2%～118%，平行樣相對偏差為0.0%～13.2%，符合標準要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥中有機污染物的含量

在污水處理過程中，污水中的有機污染物會高度富集于沉積物中[12]。本研究共對95種有機污染物進行了檢測，各樣品中有機污染物的總含量為1.35～35.89 mg/kg，平均值為11.48 mg/kg，遠低于莫測輝等[5]的研究結(jié)果(均值為69.36 mg/kg)。此外，有研究表明[13]，以處理生活污水為主的城市污水處理廠的污泥中的有機污染物含量，低于以處理工業(yè)污水為主的城市污水處理廠。在本研究中，二者的有機污染物平均含量分別為7.51 mg/kg和16.59 mg/kg。W4、W10、W12、W13污水處理廠污泥中有機污染物的含量較高，平均值為25.99 mg/kg，遠高于其他有工業(yè)污水排入的污水處理廠(均值為5.80 mg/kg)。從表1可以看出，這4家污水處理廠的污水來源中均包含了化工企業(yè)。由此可見，化工企業(yè)排放的污水中的有機污染物含量較高。

將本研究所檢測的主要有機污染物分為11大類，按質(zhì)量百分含量進行排序：PAEs(53.2%)>苯酚類(12.7%)>鹵代烴類(10.4%)>PAHs(7.1%)>NBs(5.6%)>胺類(3.2%)>CBs(3.1%)>苯系物(2.3%)>硝基酚類(0.4%)=氯酚類(CPs，0.4%)>醚類(0.3%)。由此可見，PAEs是淄博市污水處理廠污泥中的主要有機污染物，其質(zhì)量百分含量約為53.2%。在莫測輝等[5]的研究中，PAEs也是污泥中的主要有機污染物，占比約為43.4%。PAEs主要用作塑料增塑劑，也可用作農(nóng)藥載體、驅(qū)蟲劑和化妝品等的原料。其生產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣，普遍存在于水體、大氣、土壤中，可通過多種途徑進入城市污泥，故在污泥中的含量普遍較高。

2.1.1 PAHs

美國國家環(huán)境保護局(US EPA)將萘、苯并[a]蒽等16種PAHs(∑16PAHs)確定為優(yōu)先控制污染物。在本研究中，各樣品中∑16PAHs的總含量為0.00～5.33 mg/kg，均值為0.81 mg/kg。從圖1中不同地區(qū)污水處理廠污泥中PAHs的含量對比可以看出，淄博市污水處理廠污泥中∑16PAHs的含量較低，低于余憶玄等[14](廣州，1.59 mg/kg；上海，4.17 mg/kg；大連，3.55 mg/kg)、高愛華等[15](河南，5.06 mg/kg)、ZHAI等[16](青島，3.95 mg/kg)的研究結(jié)果，遠低于莫測輝等[5](北京，33.64 mg/kg；廣州，33.07 mg/kg)、張雪英等[17](江蘇，39.62 mg/kg)、趙曉莉等[18](浙江，34.12 mg/kg；江蘇，19.49 mg/kg；上海，10.66 mg/kg)的文獻報道。國外城市污泥中PAHs的含量通常為1～50 mg/kg，多數(shù)集中在1～10 mg/kg。本研究檢測結(jié)果與西班牙污泥檢測結(jié)果[19](1.06 mg/kg)最接近，低于韓國[20]、土耳其[21]污泥檢測結(jié)果(10.4、4.86 mg/kg)。

圖1 不同地區(qū)污水處理廠污泥中PAHs的含量Fig.1 PAHs contents in sludges from sewage treatment plants in different regions

淄博市16家污水處理廠中，W4污水處理廠污泥中∑16PAHs的含量最高(5.33 mg/kg)，超出我國《農(nóng)用污泥污染物控制標準》(GB 4284—2018)[7]中的A級限值(5.0 mg/kg)，但低于B級限值(6.0 mg/kg)，屬B級污泥；其余污水處理廠污泥均未超標。該標準規(guī)定，B級污泥可用于園林、牧草地、不種植食用農(nóng)作物的耕地，故W4污泥不適宜用于種植食用農(nóng)作物的耕地。淄博市污水處理廠污泥所含PAHs中，致癌性最強的苯并[a]芘的含量為0.00～0.48 mg/kg，遠低于GB 4284—2018[7]中的A級限值(2.0 mg/kg)。

2.1.2 PAEs

US EPA將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛基酯(DOP)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等6種PAEs(∑6PAEs)列為優(yōu)先控制污染物。在本研究中，各樣品中∑6PAEs的總含量為0.86～26.70 mg/kg，均值為6.11 mg/kg。我國城市污泥中∑6PAEs的含量一般為1～100 mg/kg，如莫測輝等[22](11個城市，10.46～114.17 mg/kg)、鄭曉英等[23](北京，20.8～58.2 mg/kg)、馮子康[24](保定，16.49～62.95 mg/kg)的研究結(jié)果。但在MENG等[25]的研究中，上海某污水處理廠污泥中16種PAEs的含量達到了1 350 mg/kg，僅DEHP的含量就達到了1 340 mg/kg，遠超一般水平。該研究指出，此污水處理廠緊鄰上?；瘜W工業(yè)區(qū)，該園區(qū)的聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、丁苯橡膠(SBR)年產(chǎn)量均在10萬t以上，而PAEs作為上述產(chǎn)品的增塑劑，在生產(chǎn)環(huán)節(jié)被釋放到環(huán)境中，最終導致污泥中PAEs的含量偏高。

2.1.3 其他有機污染物

污泥中其余9類有機污染物的檢出情況見表2。鹵代烴類的含量約是國內(nèi)相關(guān)報道的2倍，與國外文獻報道相當；胺類的含量略高于國內(nèi)研究結(jié)果；NBs、CBs、CPs、醚類的含量低于國內(nèi)外相關(guān)報道；而對于苯酚類、苯系物、硝基酚類，目前尚未有污泥方面的相關(guān)報道，其整體含量不高。

綜上所述，淄博市污水處理廠污泥中各類有機污染物的含量總體處于中低水平。

表2 部分有機污染物特征分析Table 2 Characteristic analysis of parts of organic pollutants

2.2 污泥中有機污染物的空間分布特征

2.2.1 有機污染物總體空間分布特征

淄博市不同污水處理廠污泥中有機污染物的含量呈現(xiàn)同區(qū)縣相近的特征。由圖2可知，除臨淄區(qū)W5(9.03 mg/kg)、淄川區(qū)W8(3.22 mg/kg)污水處理廠污泥中有機污染物的含量比同區(qū)縣其他污水處理廠偏低外，其余同一區(qū)縣內(nèi)的不同污水處理廠污泥中有機污染物的含量十分接近，如周村區(qū)的6.18、6.16、4.31 mg/kg，沂源縣的3.39、3.69 mg/kg，臨淄區(qū)的27.31、16.82 mg/kg，淄川區(qū)的11.03、8.36 mg/kg。不同區(qū)縣污泥中有機污染物的含量之間的變異系數(shù)為92.9%，可見，不同區(qū)縣污泥間的有機污染物含量差異顯著。各區(qū)縣污水處理廠污泥中有機污染物的總含量排序為高新區(qū)>桓臺縣>臨淄區(qū)>博山區(qū)>淄川區(qū)>高青縣>周村區(qū)>沂源縣>張店區(qū)。

圖2 不同污水處理廠污泥中的有機污染物含量Fig.2 Contents of organic pollutants indifferent sewage treatment plants

污水中有機污染物的來源有兩種：一是含有該類化合物的污水直接排放到污水處理廠；二是該類化合物首先排入大氣，后吸附于顆粒物中，并通過干濕沉降、降水和地表徑流等進入城市污水體系[31]。在污水處理過程中，上述有機污染物高度富集于沉積物中。同一區(qū)縣內(nèi)不同污水處理廠所服務(wù)區(qū)域的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)相同，污水來源相似，故污泥中有機物污染物的含量相近。高新區(qū)、桓臺縣、臨淄區(qū)石油化工企業(yè)較多，環(huán)境污染較其他幾個區(qū)縣更為嚴重，故其污水中的有機污染物含量較高，最終導致其污水處理廠污泥中有機污染物的含量高于其他區(qū)縣。

將11類有機污染物按PAEs、苯酚類、鹵代烴類、PAHs、NBs、胺類、CBs、苯系物、硝基酚類、CPs、醚類的順序排列為橫坐標，依次用數(shù)字1～11表示，以其在各污水處理廠污泥中的質(zhì)量百分含量為縱坐標進行作圖，得到各類有機污染物的分布狀況(圖3)。由圖3可以看出，同一區(qū)縣內(nèi)不同污水處理廠污泥中各類有機污染物的質(zhì)量百分含量在分布上具有一定的相似性。周村區(qū)3家污水處理廠污泥中的有機污染物以PAEs為主，其質(zhì)量百分含量在70%左右，其余組分的百分含量略有不同；臨淄區(qū)、淄川區(qū)情況同周村區(qū)相似；博山區(qū)污泥中的有機污染物以PAEs、胺類、CBs為主；張店區(qū)污泥所含有機污染物中，鹵代烴類和NBs占比較高；高新區(qū)污泥中的有機污染物以PAEs為主(74.4%)，其他有機污染物的質(zhì)量百分含量很低；桓臺縣污泥中，苯酚(54.9%)和PAEs(19.7%)為主要有機污染物；沂源縣兩家污水處理廠污泥中檢出的有機污染物種類完全相同，質(zhì)量百分含量略有差別，均以PAEs、鹵代烴、NBs為主；高青縣污泥檢測結(jié)果與沂源縣相似，可能與3家污水處理廠所處理污水均以生活污水為主有關(guān)。

注：橫軸1～11分別對應(yīng)PAEs、苯酚類、鹵代烴類、PAHs、NBs、胺類、CBs、苯系物、硝基酚類、CPs、醚類。圖3 淄博市污水處理廠污泥中各類有機污染物的分布特征Fig.3 Distribution characteristics of all kinds of organicpollutants in sewage sludges in Zibo City

2.2.2 有機污染物單體空間分布特征

不同類別PAHs的結(jié)構(gòu)不同，毒性與致癌作用也存在差異。研究表明，低環(huán)(2～3環(huán))PAHs一般表現(xiàn)出較強的急性毒性，而高環(huán)(4～6環(huán))PAHs對許多生物有“三致”作用，因此，研究不同結(jié)構(gòu)PAHs單體的含量十分必要[18]。以往文獻報道顯示，河南[15]、浙江[18]、江蘇[17]及貴陽[32]等地污泥中的PAHs以2～4環(huán)為主，高環(huán)PAHs的含量較低。本研究中的城市污泥PAHs以4～6環(huán)為主，其質(zhì)量百分含量達85.9%。共有9家污水處理廠的污泥中檢出了PAHs(圖4)，除W12污水處理廠污泥中的2～3環(huán)PAHs占比略高于4～6環(huán)外，其余8家污水處理廠污泥中的PAHs均以4～6環(huán)為主。

圖4 不同污泥中PAHs的組成特征Fig.4 Concentration characteristics of various rings ofPAHs in different sewage sludge samples

在所有實驗污泥中，DEP、BBP均未檢出。W11污泥中僅檢出了DMP，W3、W6、W13污泥中的PAEs以DEHP、DOP為主，W14污泥中的PAEs以DBP為主，W15污泥中的PAEs以DOP為主，其余污水處理廠污泥中的PAEs以DEHP為主。16家污水處理廠污泥中DEHP的平均含量約占PAEs總量的69.2%，低于鄭曉英等[23](95.5%)、馮子康[24](78.6%)、MENG等[25](99.3%)的研究結(jié)果。而在莫測輝等[22]的研究中，我國11個城市污泥中的PAEs以DOP(69.6%)為主。

在本研究中，高環(huán)PAHs和高分子量PAEs(DEHP)在污泥PAHs和PAEs中的占比較高，與其自身的理化性質(zhì)有關(guān)。二者屬于低水溶性化合物，在辛醇-水之間的分配系數(shù)很大，難以被生物降解，易被污泥吸附。

結(jié)合表2和圖3可知，其余9類有機污染物的檢出率為12.5%～100%。其中：苯酚類化合物除在W13污泥中占比較高外，在其他污泥中的百分含量很低；鹵代烴類以六氯乙烷和六氯環(huán)戊二烯為主，在W11、W14和W16污泥中有較高的百分含量，而在莫測輝等[26]的研究中以六氯環(huán)戊二烯為主；NBs以2,6-二硝基甲苯為主，在所有污泥中都有檢出，但百分含量不高；胺類以N-亞硝基二正丙胺、4-硝基苯胺為主，僅在W10污泥中占比較高；CBs以1,2,4-三氯苯為主，在W10污泥有機污染物中的占比(25.0%)遠高于其他污水處理廠污泥(低于5.1%)，而在蔡全英等[29]的研究中以1,2,4-三氯苯和六氯苯為主；苯系物以甲苯為主，W6污泥中的甲苯含量很高；硝基酚類、CPs和醚類在各污水處理廠污泥中的檢出率和百分含量均很低。

2.3 污泥中PAHs的風險評價

目前，農(nóng)業(yè)利用逐漸成為城市污泥的主要處置方式。在國內(nèi)外污泥農(nóng)用中，針對污泥中有機物的生態(tài)風險尚未有統(tǒng)一的評價標準[32-33]。楊少博等[32]參照荷蘭土壤標準，采用TEQ法對貴陽市污水處理廠污泥中的PAHs進行了風險評價，發(fā)現(xiàn)貴陽市污泥存在較大的潛在生態(tài)風險，7種致癌性PAHs對致癌風險的貢獻最大。TEQ法側(cè)重對PAHs的整體評價，但未對風險水平進行分級；而風險商值(RQ)法可對實驗污泥進行風險等級劃分。故本研究采用RQ法對污泥中的PAHs單體和總PAHs(∑PAHs)進行風險評價。KALF等[34]于1997年最早使用RQ法對環(huán)境中的PAHs進行了生態(tài)風險評價，同時制定了10種主要PAHs單體的生態(tài)風險標準。計算公式如下：

(1)

式中：RQi為PAHs單體i的風險指數(shù)；Ci為環(huán)境介質(zhì)中PAHs單體i的濃度，mg/kg；CQV,i為PAHs單體i的風險標準值，mg/kg。由此進一步得到以下公式：

(2)

(3)

式中：RQi,NCs為PAHs單體i的最低風險指數(shù)；CQV,NCs為最低風險標準值(表3)，mg/kg；RQi,MPCs為PAHs單體i的最高風險指數(shù)；CQV,MPCs為最高風險標準值(表3)，mg/kg。

表3 土壤中16種PAHs的CQV,NCs、CQV,MPCs值與毒性當量因子Table 3 CQV,NCs,CQV,MPCs and toxic equivalency factors of individual PAHs in soil

為了使該方法的適用范圍更加廣泛，曹治國等[35-37]結(jié)合PAHs毒性當量因子(Toxic Equivalency Factors，TEFs)，提出了其他6種PAHs(苊烯、苊、芴、芘、苯并[b]熒蒽、二苯并[a,h]蒽)的生態(tài)風險標準值，并提出了新的∑PAHs風險等級劃分標準(表4)和RQ計算公式。計算步驟如下：

(4)

(5)

式中：RQ∑PAHs,NCs表示PAHs最低綜合風險指數(shù)；RQ∑PAHs,MPCs表示PAHs最高綜合風險指數(shù)。

根據(jù)上述公式計算得到實驗污泥中16種PAHs單體的風險指數(shù)，將各單體風險指數(shù)相加，得到PAHs綜合風險指數(shù)。由圖5可以看出，除極少數(shù)污水處理廠污泥中的NaP(W4、W5、W12)、Ace(W12)、Fl(W4、W12)、Pyr(W4)、BbF(W4)處于高風險水平外，淄博市污水處理廠污泥中的PAHs單體總體處于中低風險水平。

圖5 采用RQ法得到的污泥中PAHs的風險評價結(jié)果Fig.5 Results of risk assessment of PAHs in sewage sludges by RQ method

依據(jù)∑PAHs生態(tài)風險等級劃分標準(表4)，W4污泥處于高風險水平，W5和W12污泥處于中等風險水平，W2、W6、W7、W8、W10、W13污泥處于低風險水平，其余實驗污泥處于無風險狀態(tài)。總體來說，淄博市污水處理廠污泥中的∑PAHs處于中低風險或無風險水平，極少數(shù)處于高風險水平。

表4 單體PAHs和∑PAHs的生態(tài)風險等級劃分Table 4 Risk classification of individual PAHs and ∑PAHs

3 結(jié)論

1)本文對淄博市污水處理廠污泥中的95種有機污染物進行了研究，結(jié)果顯示，各污水處理廠污泥中有機污染物的總含量為1.35～35.89 mg/kg，平均值為11.48 mg/kg。將其劃分為11大類，對不同有機污染物按照百分含量進行排序：PAEs>苯酚類>鹵代烴類>PAHs>NBs>胺類>CBs>苯系物>硝基酚類=CPs>醚類。結(jié)果表明，PAEs是淄博市污水處理廠污泥中的主要有機污染物；與國內(nèi)外其他城市相比，淄博市污水處理廠污泥中各類有機污染物的含量總體處于中低水平。

2)同一區(qū)縣內(nèi)不同污水處理廠污泥中的有機污染物含量相近、種類及分布特征相似，不同區(qū)縣間的有機污染物含量差異顯著。各區(qū)縣污泥中有機污染物的總含量排序為高新區(qū)>桓臺縣>臨淄區(qū)>博山區(qū)>淄川區(qū)>高青縣>周村區(qū)>沂源縣>張店區(qū)。污水來源、有機污染物的理化性質(zhì)等是影響污泥中有機污染物含量的重要因素。

3)運用RQ法對污泥中的PAHs進行風險評價，結(jié)果顯示，除極少數(shù)污水處理廠污泥中的NaP、Ace、Fl、Pyr、BbF、∑PAHs處于高風險水平外，PAHs單體、∑PAHs總體處于中低風險水平。雖然淄博市污水處理廠污泥中PAHs的含量相對較低，但仍存在潛在的健康及生態(tài)風險，在資源化利用時必須嚴格控制其用量。