寇元哲, 劉浩銳, 趙 磊

(隴東學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院, 甘肅 慶陽(yáng) 745000)

隨著能源問(wèn)題的凸顯和可再生能源需求的增加,電子能源儲(chǔ)存技術(shù)越來(lái)越吸引人們的關(guān)注[1-2].電子儲(chǔ)能器件通常應(yīng)具備高能量、高功率、高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低成本[3-4].相比于堿金屬離子電池,超級(jí)電容器是一類(lèi)具有高功率性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的電子儲(chǔ)能器件[5-7].水系超級(jí)電容器由于具有環(huán)境友好性、低成本、高安全性和高離子電導(dǎo)率越來(lái)越受到研究者和市場(chǎng)的青睞[8],然而其較低的比容量使其一直無(wú)法大規(guī)模的應(yīng)用.因此,設(shè)計(jì)和制備具有高比容量的水系超級(jí)電容器是未來(lái)超級(jí)電容器的研究趨勢(shì)[9].

在水系超級(jí)電容器儲(chǔ)能體系,碳材料可能是最具前途的電極材料.因?yàn)樘疾牧暇哂形⒂^結(jié)構(gòu)的可控性、高比表面積、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、高安全性和低成本[10-12].碳材料通過(guò)在電極/電解質(zhì)界面電荷分離而展現(xiàn)雙電層電容，作為超級(jí)電容器電極材料的碳材料通常包括活性炭[13]、碳納米管[14]、碳纖維[15]和多孔碳[16].由于絕大多數(shù)碳材料都是在惰性氣氛下通過(guò)高溫碳化法制得,碳材料表面的化學(xué)基團(tuán)非常稀少,導(dǎo)致碳材料作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出較差水系電解質(zhì)浸潤(rùn)性和較低比容量.為了改進(jìn)碳電極材料在水系電解質(zhì)中浸潤(rùn)性和比容量,一些極性原子(如O、N、P、和S)被摻雜在碳材料表面[17-18].由于這些極性原子的原子半徑和電負(fù)性與碳原子不同,當(dāng)它們與碳材料表面的碳原子結(jié)合時(shí)能夠形成永久偶極, 進(jìn)而改變碳材料表面的極性、產(chǎn)生高的表面能和改變碳材料表面均勻的電荷分布[19-20].這些變化都有利于提高碳電極材料在水系電解質(zhì)中的浸潤(rùn)性,從而提高碳電極材料的比容量.但是,這種方法改善碳電極材料對(duì)水系電解質(zhì)的浸潤(rùn)性非常有限.盡管在碳電極材料表面接枝具有良好親水性的聚合物刷能夠很好改善其水系電解質(zhì)浸潤(rùn)性,然而改性后的碳電極材料的比容量并沒(méi)有明顯提高.這主要有兩方面的原因：1) 接枝的長(zhǎng)聚合物刷將對(duì)電解質(zhì)離子在電極表面遷移產(chǎn)生空間位阻；2) 非電子導(dǎo)電性的聚合物刷降低碳電極材料表面的導(dǎo)電性[21-22].濃HNO3液相處理碳材料可以在碳材料的表面引入極性官能團(tuán),這些極性官能團(tuán)不僅可以改善碳材料的電解質(zhì)浸潤(rùn)性,而且能夠產(chǎn)生贗電容,從而同時(shí)提高碳電極材料的比容量和浸潤(rùn)性.

本文采用簡(jiǎn)單的懸浮聚合法制備高分散性均勻的聚苯乙烯微球(Ps),然后高溫碳化制備碳微球(Cs),并將此Cs通過(guò)濃硝酸表面改性,獲得具有良好電解質(zhì)浸潤(rùn)性的高比容量改性碳微球電極材料(Cm).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要化學(xué)試劑

苯乙烯 (St)、苯胺(ANI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 和偶氮二異丁腈(AIBN),均為分析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二乙烯基苯(DVB)為分析純,由J&K 百靈威生產(chǎn).St、ANI 和 DVB在使用前需要進(jìn)一步提純到無(wú)色,其他藥品使用前都不需要進(jìn)一步提純.

1.2 Ps、Cs和Cm的制備

首先,在室溫下將5 mL St分散在置于三頸圓底燒瓶中的乙醇(40 mL)、蒸餾水(5 mL)和PVP(1.35 g)混合溶液中.在這個(gè)過(guò)程中,混合溶液在氮?dú)夥諊幸恢睌嚢栊纬删鶆虻幕旌先芤? 然后,升高溫度到70 ℃,將0.75 g偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑加入上述混合溶液,幾乎同時(shí)逐滴加入DVB 溶液(DVB, 5 mL;ethanol 40 mL)作為交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑.最后,在70 ℃聚合反應(yīng)12 h后,離心(10 000 rad/min)處理、水和乙醇交替洗滌三次、60 ℃干燥獲得粉末狀Ps.

Cs的制備過(guò)程分兩步進(jìn)行.第一步,將合成的Ps在320 ℃空氣氛圍中預(yù)氧化5 h；第二步,將預(yù)氧化的Ps在900 ℃氮?dú)夥諊袩峤? h,冷卻到室溫后制得Cs.將0.1 g 粉末狀的Cs分散在10 mL的濃硝酸 (65%)中,80 ℃回流處理2 h后,用蒸餾水洗滌直至分散液pH接近7.最后,將上述分散液減壓過(guò)濾后,在60 ℃烘箱中干燥16 h制得粉末狀Cm.

1.3 電極的制備

將80 wt.% 的電活性材料粉末、7.5 wt.%乙炔黑(> 99.9%)和7.5 wt.%導(dǎo)電石墨在瑪瑙研缽中混合,直到形成均勻黑色粉末.滴加5 wt.%聚四氟乙烯和幾滴乙醇混合均勻后涂于泡沫鎳上,在60 ℃烘箱中干燥12 h,為了與泡沫鎳集流體保持良好的接觸,再在10 MPa 壓力下將此泡沫鎳壓成薄片,制成尺寸為1.0 cm×1.0 cm 的電極,且需要保證每個(gè)電極包含8 mg電極活性材料.

1.4 樣品的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試

采用JSM-6701F冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡(SEM)和日本電子公司的JEM2010型透射電子顯微鏡 (TEM) 觀察樣品表面形貌,采用N2吸附解吸儀(ASAP 2020, USA)和傅里葉紅外光譜儀( Nexus 670,USA) 表征Cs和Cm微觀孔結(jié)構(gòu)和表面的化學(xué)種類(lèi).

使用電化學(xué)工作站( CHI660C) 在室溫下對(duì)工作電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.測(cè)試體系以飽和甘汞電極作為參比電極,鉑電極作為對(duì)電極,Cs或Cm電極作為工作電極構(gòu)成三電極體系.在2 mol/L KOH電解液中,所制備電極材料的循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試得出工作電壓窗口均為-1～0 V.

2 結(jié)果與討論

圖1表示Cm的形成過(guò)程,具體包含4個(gè)步驟：

1) 在PVP輔助下,St在乙醇和蒸餾水液相體系中自組裝形成球狀St膠束,AIBN通過(guò)引發(fā)乳液聚合形成Ps；

2) Ps在空氣環(huán)境下熱處理是為了使Ps在DVB作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),因?yàn)榻宦?lián)Ps在碳化后能夠獲得更高的產(chǎn)碳率和保持較好的微球結(jié)構(gòu)；

3) 交聯(lián)Ps在氮?dú)夥諊赂邷靥蓟频肅s；

4)在濃硝酸作用下,Cs表面被氧化形成Cm,Cm表面具有豐富的含氧官能團(tuán) (如羧基、羥基、羰基等).

圖1 Cm形成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation process of Cm

圖2為放大倍數(shù)為10 000時(shí)Cs和Cm的SEM照片.從圖2a中可以看到所合成的Cs是由直徑為300～500 nm的微球堆積而成,且微球表面光滑,未發(fā)現(xiàn)存在孔道跡象.盡管在圖2b中Cm也是由微球堆積而成,但是微球表面變得粗糙,其原因是Cm表面被濃HNO3氧化刻蝕.這預(yù)示著相比于Cs,Cm可能會(huì)有新的孔形成.此外,Cm中微球直徑變小和微球堆積變疏松也可能由于濃HNO3氧化刻蝕所致.圖3所示的Cs和CmTEM 圖再次說(shuō)明碳微球改性前后堆積的聚集狀態(tài)不變,只是改性后微球表面比未改性微球表面更粗糙.

圖2 合成材料的掃描電鏡圖

圖3 合成材料的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of the synthetic materials

圖4為合成材料的吸脫附曲線、孔徑分布曲線和紅外光譜圖.從圖4a可以發(fā)現(xiàn),Cs的N2吸脫附曲線隨著相對(duì)壓力的增加吸附量逐漸減少,這表明Cs的比表面主要由微球堆積形成的大尺寸縫隙提供,因此比表面非常小.此外Cs的孔徑分布測(cè)試未發(fā)現(xiàn)納米尺度的孔.相反,圖4b中Cm的N2吸脫附曲線和圖4c中孔徑分布曲線都表明其存在納米尺度的孔結(jié)構(gòu),尤其以微孔占比最多，這說(shuō)明濃HNO3改性可以產(chǎn)生新的納米尺度孔結(jié)構(gòu),這些納米尺度的孔為Cm貢獻(xiàn)高的比表面積,其比表面達(dá)到357 m2/g.這個(gè)結(jié)果與Cm的SEM圖中所預(yù)示的結(jié)果一致.濃HNO3改性不僅產(chǎn)生新的納米孔結(jié)構(gòu),而且會(huì)在Cm表面形成豐富的含氧官能團(tuán).如圖4d所示,Cs譜線只在波數(shù)為1 543 cm-1出現(xiàn)較明顯的紅外吸收峰,對(duì)應(yīng)醌環(huán)振動(dòng)峰,而Cm的紅外光譜圖在波數(shù)為1 199、1 580、1 709 cm-1處都出現(xiàn)明顯紅外吸收峰,分別代表C—O鍵伸縮振動(dòng)、醌環(huán)振動(dòng)及與羰基和羧基相關(guān)的伸縮振動(dòng),且醌環(huán)振動(dòng)峰比Cs的更明顯[23].這說(shuō)明Cm表面的含氧官能團(tuán)主要由羧基、羥基和羰基官能團(tuán)組成，這些官能團(tuán)不僅能有效提高Cm電極在水系電解質(zhì)中的浸潤(rùn)性,而且可以在充放電過(guò)程中發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng),提供贗電容.因此,Cm電極材料將會(huì)有比較高的比容量.

圖4 合成材料的吸脫附曲線、孔徑分布曲線和紅外光譜圖

圖5為Cs和Cm電極材料的電化學(xué)曲線.比較圖5a中兩種電極材料在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,可見(jiàn)，Cs的掃描曲線更接近矩形,但Cm掃描曲線所圍成面積遠(yuǎn)大于Cs的掃描曲線,且在-0.5～-0.3 V有一對(duì)明顯的氧化還原峰.從圖5b中0.625 A/g電流密度下的恒流充放電曲線可以發(fā)現(xiàn),Cm的充電曲線在-0.5 V左右斜率變小和放電曲線在-0.3 V左右斜率變小.這個(gè)現(xiàn)象與循環(huán)伏安測(cè)試原理得到的結(jié)果一致,都是因?yàn)镃m電極材料不僅存在雙電層電容,也存在贗電容的儲(chǔ)能機(jī)制[24].根據(jù)公式Cm=It/ΔVm(其中Cm為電極材料的質(zhì)量比容量,I為充放電電流密度,ΔV為測(cè)試電位窗口,m為活性物質(zhì)的質(zhì)量)[25],Cs電極材料的比容量為106 F/g,Cm電極材料的比容量為246 F/g.Cm電極材料具有遠(yuǎn)大于Cs電極材料的比容量是因?yàn)椋?/p>

圖5 Cs和Cm電極材料的電化學(xué)曲線

1) Cm電極材料在濃HNO3改性后具有比較大的比表面；

2) Cm電極材料表面豐富的含氧官能團(tuán)能夠提高電極材料在水系電解質(zhì)中的浸潤(rùn)性,使得增加的比表面被充分利用,從而提高比容量；

3) Cm電極材料表面的含氧官能團(tuán)能夠在充放電過(guò)程中為發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)提供贗電容.

圖6a表示所合成的電極材料在不同電流密度下比容量折線圖.可見(jiàn)，Cs和Cm電極材料的比容量隨電流密度的增加都出現(xiàn)降低,但Cm電極材料降低得更加明顯.既使在12.5 A/g的大電流密度下,Cm電極材料的比容量仍然明顯高于Cs電極材料.這是因?yàn)镃m電極材料存在充放電轉(zhuǎn)換速率較慢的贗電容以及電解質(zhì)離子在所具有的微孔中傳輸較慢.兩種電極材料的交流阻抗圖如圖6b所示.可見(jiàn)，盡管Cm電極材料存在的贗電容儲(chǔ)能機(jī)制導(dǎo)致其擴(kuò)散阻抗變大,但本征阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗基本與Cs電極材料相同,預(yù)示改性并未導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性降低.

圖6 Cs和Cm電極材料在不同電流密度下的比容量折線圖和交流阻抗圖

3 結(jié)論

1) 采用懸浮聚合法制備聚苯乙烯微球,在高溫碳化和濃HNO3改性處理后得到具有良好電解質(zhì)浸潤(rùn)性的碳材料.改性碳材料的微觀結(jié)構(gòu)由直徑為300 nm左右的微球堆積而成,且在微球上存在1～10 nm的微孔和介孔,比表面達(dá)到357 m2/g.

2) 以Cm作為電極活性物質(zhì)制備的電極,在2 mol/L KOH電解質(zhì)中,展現(xiàn)較好的超級(jí)電容性能.在0.625 A/g的電流密度下,Cm電極材料的比容量為246 F/g,且12.5 A/g的電流密度下仍然具有比Cs電極材料高的比容量.