白旭輝，韓月陽，左嚴芬，王 新，杜令印

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

丙烯、異丁烯兩種低碳烯烴是高價值基本有機化工原料。丙烯是生產(chǎn)丙烯衍生物(如聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷)的重要基本化工原料[1]，異丁烯是C4資源中利用率最高的組分。中國2020年丙烯總產(chǎn)能達到45.18 Mt/a，同比增長11.25%；丙烯產(chǎn)量達到38.26 Mt/a，同比增長12.89%?！笆奈濉逼陂g，預計丙烯需求增速仍維持在4.0%左右[2]，異丁烯需求增速維持在3.9%左右，而成品油需求增速持續(xù)放緩，柴油消費量已達峰值，汽油消費量預計在“十四五”末達到峰值。在雙碳目標背景下，中國新能源汽車市場的發(fā)展進一步加劇成品油市場需求的持續(xù)萎縮，而丙烯和異丁烯市場需求增長則較為強勁，未來煉油向化工轉(zhuǎn)型將成為石油需求增長的驅(qū)動力[2]。

催化裂化是煉油工業(yè)中重要的二次加工工藝，以汽柴油作為主要目標產(chǎn)物，兼產(chǎn)丙烯、異丁烯等低碳烯烴[2]。密度和氫含量常作為原料低碳烯烴潛能的判據(jù)，但試驗中發(fā)現(xiàn)密度、氫含量相近的兩種加氫減壓蠟油(VGO)在相同反應條件下的丙烯和異丁烯產(chǎn)率存在較大差距。本研究從分子水平上解析催化裂化原料烴類組成結構及其對產(chǎn)物分布的影響，并考察催化裂化原料不同結構烴類組成在催化裂化反應前后的變化規(guī)律，以期確定多產(chǎn)丙烯和異丁烯的高潛能原料組分，實現(xiàn)原料結構組成與以丙烯和異丁烯為目標產(chǎn)品的分子結構上的匹配，為實現(xiàn)石油資源的高效利用和多產(chǎn)丙烯、異丁烯等低碳烯烴技術的研發(fā)提供思路。

1 實 驗

選用商業(yè)牌號為TCC-1的催化劑，其基本性質(zhì)見表1。選用3種加氫VGO餾分油原料，代號分別為HVGO-1，HVGO-2，HVGO-3，其性質(zhì)見表2。采用GB/T 17280—2017方法將HVGO-3切割成HVGO-3重餾分和HVGO-3輕餾分。采用GC-MS方法和烴類碳數(shù)分布法(HCND)半定量測定原料烴類組成。

表1 催化劑性質(zhì)

表2 原料性質(zhì)

從表2可以看出，HVGO-1氫質(zhì)量分數(shù)為12.7%，HVGO-2氫質(zhì)量分數(shù)為12.8%。氫含量能夠反映原料輕重程度和烴類組成，是衡量油品性質(zhì)的一個重要指標，可以根據(jù)原料氫含量對原料生成丙烯和異丁烯的潛能進行初步推斷，HVGO-1經(jīng)裂化生成低碳烯烴的產(chǎn)率比HVGO-2略低，針對以上推斷，設計試驗進行驗證。

試驗在小型固定流化床(FFB)裝置上進行，如圖1所示。來自汽化爐的水蒸氣攜帶原料經(jīng)預熱后進入反應器，與預先放置在反應器內(nèi)的催化劑接觸并發(fā)生反應；反應產(chǎn)物經(jīng)兩級冷凝冷卻分離成氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物；反應后的催化劑通入氧氣進行再生；收集煙氣并采用離線氣相色譜分析其組成。經(jīng)多維氣相色譜全分析法確定裂化氣組成，采用D2887模擬蒸餾法、PONA組成測定法和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析方法確定液相產(chǎn)物餾分分布及組成，最終經(jīng)計算得到產(chǎn)物分布。

圖1 小型固定流化床反應裝置示意

定義組分i在反應前后的表觀變化幅度為：

式中：wi，原料為原料中組分i的質(zhì)量分數(shù)；wi，產(chǎn)物為反應產(chǎn)物中組分i的質(zhì)量分數(shù)。yi大于0表示組分i經(jīng)反應后呈增加趨勢，yi小于0表示組分i經(jīng)反應后呈降低趨勢。

氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC)定義為丁烷產(chǎn)率與丁烯產(chǎn)率的比值，表示氫轉(zhuǎn)移反應的強弱程度，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)越大表示氫轉(zhuǎn)移反應越強。

2 結果與討論

2.1 性質(zhì)相近催化裂化原料的產(chǎn)物分布差異

在小型固定流化床上，以HVGO-1和HVGO-2為原料，在反應溫度為530 ℃、劑油質(zhì)量比為10的條件下進行反應，產(chǎn)物分布如表3所示。

從表3可以看出：在相同反應條件下，性質(zhì)相近的HVGO-1和HVGO-2兩種原料反應的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率差別較大，前者轉(zhuǎn)化率比后者低12.99百分點，前者丙烯產(chǎn)率為9.25%，異丁烯產(chǎn)率為3.54%；后者丙烯產(chǎn)率為12.20%，異丁烯產(chǎn)率達4.97%，低碳烯烴(丙烯+異丁烯)產(chǎn)率前者低于后者4.38百分點。為探究2種原料生成低碳烯烴差異的原因，分析了HVGO-1和HVGO-2的烴類組成，如表4所示。

表3 HVGO-1和HVGO-2在相同反應條件下的產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率

表4 HVGO-1和HVGO-2的烴類組成 w，%

由表4可知：HVGO-1和HVGO-2的烴類組成中鏈烷烴含量相當，差別主要集中在環(huán)烷烴和芳烴含量上；前者環(huán)烷烴含量低而芳烴含量高，可以初步得到環(huán)烷烴是生成丙烯和異丁烯的高潛能組分；HVGO-1中不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)均低于HVGO-2，而不同環(huán)數(shù)芳烴質(zhì)量分數(shù)均高于HVGO-2，芳烴含量差異主要集中在單環(huán)芳烴上，單環(huán)芳烴主要包含烷基苯、環(huán)烷基苯和雙環(huán)烷基苯。為探索催化裂化原料中不同類型和結構烴類組分反應生成丙烯和異丁烯潛能的大小，采用HVGO-3完成進一步試驗探究。

2.2 不同結構烴類組分的反應規(guī)律

以HVGO-3為原料，采用GB/T 17280—2017原油蒸餾標準試驗方法，經(jīng)多次切割試驗，確定將原料切割溫度控制在350 ℃，得到富含環(huán)烷烴的HVGO-3重餾分和富含芳烴的HVGO-3輕餾分，其烴類組成見表5。從表5可以看出，3種HVGO-3原料中環(huán)烷烴含量由高到低的順序為：HVGO-3重餾分>HVGO-3>HVGO-3輕餾分，而芳烴含量順序與之相反。

表5 HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分的烴類組成 w，%

考察3種HVGO-3原料在相同反應條件和催化劑上的催化裂化反應分子水平產(chǎn)物分布，結果見表6。為了考察不同烴類反應前后的變化規(guī)律，分析得到產(chǎn)物中柴油、蠟油的烴類組成，產(chǎn)率不以餾程劃分，而是以兩者混合物中不同類型烴類的產(chǎn)率呈現(xiàn)。

表6 HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分在相同反應條件下的產(chǎn)物分布 w，%

從表6可以看出，分別以HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分為原料，產(chǎn)物中液化氣和汽油產(chǎn)率依次呈現(xiàn)降低趨勢，特別是以HVGO-3輕餾分為原料反應的液化氣產(chǎn)率比以HVGO-3重餾分為原料反應的液化氣產(chǎn)率低11.78百分點，丙烯產(chǎn)率低5.06百分點，異丁烯產(chǎn)率低2.27百分點，汽油產(chǎn)率低9.28百分點。為探究造成兩者產(chǎn)物分布存在較大差異的原因，分析得到原料中不同類型烴類組分反應前后的表觀變化幅度，如圖2所示。

圖2 原料中不同類型烴類組分反應前后的表觀變化幅度

從圖2可以看出：原料中鏈烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴含量在催化裂化反應過程中呈現(xiàn)明顯降低趨勢，主要轉(zhuǎn)化為液化氣和汽油，是丙烯、異丁烯和汽油的主要原料組分來源；而噻吩類多環(huán)芳烴、五環(huán)及五環(huán)以上的未鑒定芳烴，反應前后含量呈現(xiàn)降低趨勢的原因是其在反應過程極易吸附于活性中心并發(fā)生縮合等反應生成焦炭。鏈烷烴反應轉(zhuǎn)化深度大，并且隨著餾程增加，鏈烷烴碳鏈增長，C—C鍵鍵能降低，裂化活化能較低，容易發(fā)生裂化反應生成丙烯和異丁烯，是丙烯和異丁烯生成的高價值組分。從HVGO-3重餾分和HVGO-3輕餾分鏈烷烴反應前后表觀變化幅度來看，HVGO-3重餾分中鏈烷烴轉(zhuǎn)化深度更大，因此分子擴散不是HVGO-3重餾分鏈烷烴反應的主要限制因素。催化材料、反應工程等方面強化原料中小于350 ℃餾分中短鏈烷烴的裂化反應可多產(chǎn)丙烯和異丁烯。

圖3為HVGO-3原料及反應產(chǎn)物中不同環(huán)數(shù)芳烴含量。從圖3可以看出，HVGO-3經(jīng)催化裂化反應后，二環(huán)～四環(huán)芳烴含量增幅明顯，二環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)增加3.62百分點，三環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)增加1.52百分點，四環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)增加1.02百分點。在反應過程中，烴類經(jīng)氫轉(zhuǎn)移、縮合反應轉(zhuǎn)化為二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)芳烴，是二環(huán)～四環(huán)芳烴含量增加的主要原因。

圖3 HVGO-3原料及反應產(chǎn)物中二環(huán)～四環(huán)芳烴含量

文獻中報道環(huán)己烷發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移和失質(zhì)子反應轉(zhuǎn)化為芳烴的可能性大于開環(huán)裂化反應，但烷基環(huán)烷烴裂解活性高于無側鏈環(huán)烷烴[7-8]。由前文可知，環(huán)烷烴是生成丙烯和異丁烯的高價值組分；結合圖4不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴在HVGO-3原料和產(chǎn)物柴油和蠟油混合餾分中的含量及表6產(chǎn)物分布可知，環(huán)烷烴發(fā)生了深度開環(huán)裂化反應，原因在于其具有多側鏈和長側鏈結構。長側鏈結構在裂化反應過程自身容易發(fā)生裂化反應；其次，側鏈與碳環(huán)連接形成的叔碳原子容易通過A型和B2型的β鍵斷裂方式[9]實現(xiàn)開環(huán)反應，進而經(jīng)裂化反應生成丙烯和異丁烯。催化裂化過程中環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化深度受到環(huán)烷烴環(huán)數(shù)的影響，從圖4可以看出，反應后一環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)降幅為76.80%，二環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)降幅為79.43%，三環(huán)環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)降幅為81.06%，說明隨著環(huán)數(shù)增加，環(huán)烷烴反應轉(zhuǎn)化深度增大。

圖4 HVGO-3原料及催化裂化產(chǎn)物中環(huán)烷烴含量

HVGO-3原料及產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量如圖5所示，單環(huán)芳烴主要包括烷基苯、環(huán)烷基苯和二環(huán)烷基苯。芳環(huán)碳原子未雜化p軌道形成穩(wěn)定大π鍵，不易發(fā)生開環(huán)裂化反應。烷基苯在催化裂化過程主要發(fā)生側鏈斷裂反應生成輕芳烴(BTX)或短側鏈芳烴，保留在汽油組分中，以及側鏈進一步裂化生成丙烯和異丁烯。另外試驗結果顯示，表觀上產(chǎn)物汽油中BTX和芳烴組分約占原料中烷基苯的65%，柴油和蠟油混合餾分中烷基苯約占原料中烷基苯的21%，說明烷基苯是汽油高辛烷值組分和BTX化工品的高價值組分。

圖5 HVGO-3原料及催化裂化產(chǎn)物中單環(huán)芳烴含量

結合圖4、圖5和圖3可知，二環(huán)烷烴、環(huán)烷基苯和二環(huán)芳烴在HVGO-3原料中的質(zhì)量分數(shù)分別為10.34%，13.23%，12.75%，在反應產(chǎn)物中的質(zhì)量分數(shù)分別為2.13%，6.21%，16.37%，反應后分別降低8.21百分點、降低7.02百分點和提高3.62百分點，表觀變化幅度分別為-79.43%，-53.04%，28.39%，表觀上環(huán)烷基苯降幅為53.04%，其中接近一半轉(zhuǎn)化為二環(huán)芳烴。因此，以多產(chǎn)丙烯和異丁烯低碳烯烴為目標導向的催化裂化原料，應控制加氫深度使芳烴超深度加氫飽和為環(huán)烷烴，避免加氫深度不夠?qū)е颅h(huán)烷基苯的生成；同時催化裂化原料的加氫處理過程中，芳環(huán)上側鏈在最大程度上的保留是實現(xiàn)多產(chǎn)低碳烯烴的研究方向。

環(huán)烷基苯以四氫萘類化合物為主，四氫萘發(fā)生開環(huán)及氫轉(zhuǎn)移的幾種基元反應能壘如圖6所示[10]。從圖6可以看出，四氫萘發(fā)生開環(huán)裂化的能壘高于負氫離子轉(zhuǎn)移反應，催化裂化過程中容易發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)化為萘類化合物。結合圖3二環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)在反應前后的變化，證明四氫萘類化合物在催化裂化過程中極易經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應生成二環(huán)芳烴。

圖6 四氫萘開環(huán)和氫轉(zhuǎn)移的幾種基元反應能壘

以HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3輕餾分為原料時，產(chǎn)物液化氣中C4烴類含量如圖7所示。以HVGO-3重餾分為原料進行反應得到液化氣中異丁烷和正丁烷含量最低，而異丁烯和正丁烯含量最高，HVGO-3輕餾分與之相反。經(jīng)計算，HVGO-3重餾分和HVGO-3輕餾分的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)分別為0.90和1.50，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)越高說明雙分子氫轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)化程度越大。HVGO-3輕餾分中環(huán)烷基苯質(zhì)量分數(shù)是HVGO-3重餾分的1.8倍，環(huán)烷基苯作為氫轉(zhuǎn)移反應過程的氫供體，一方面，使生成的丙烯和異丁烯等低碳烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)化為丙烷和異丁烷；另一方面，使汽油中的低碳烯烴前身物C5～C9烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)化為烷烴，使其經(jīng)裂化反應轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的能壘增加。以上兩方面的影響導致丙烯和異丁烯等低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性均降低，而環(huán)烷基苯自身通過失質(zhì)子和負氫離子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為二環(huán)芳烴。

圖7 HVGO-3重餾分、HVGO-3和HVGO-3-輕餾分催化裂化反應產(chǎn)物液化氣中C4烴類含量

3 結 論

(1)密度和氫含量相近的HVGO-1和HVGO-2催化裂化反應的低碳烯烴產(chǎn)率與原料烴類組成存在對應關系，即環(huán)烷烴含量越高，低碳烯烴產(chǎn)率越高。

(2)原料中環(huán)烷基苯含量與氫轉(zhuǎn)移指數(shù)存在正相關關系。HVGO-3輕餾分中富含的環(huán)烷基苯作為供氫體，與低碳烯烴前身物和低碳烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應，自身轉(zhuǎn)化為二環(huán)芳烴，導致丙烯和異丁烯等低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性降低。

(3)不同結構烴類的催化裂化反應變化規(guī)律結果表明，催化裂化原料中鏈烷烴和帶烷基側鏈的環(huán)烷烴是生成丙烯和異丁烯的高價值組分。通過超深度加氫處理使多環(huán)芳烴加氫飽和為環(huán)烷烴，同時避免芳環(huán)烷基側鏈斷裂，特別是環(huán)烷基苯的生成，有助于提高低碳烯烴的產(chǎn)率和選擇性。