袁輝志，周蘭慧，劉愛華，劉劍利，劉增讓，徐翠翠

(1.中國石化齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400；2.中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室)

《天然氣》(GB 17820—2018)[1]質(zhì)量標準要求：一類天然氣的總硫質(zhì)量濃度(以硫元素計)不大于20 mg/m3、H2S質(zhì)量濃度(以硫元素計)不大于6 mg/m3。根據(jù)國內(nèi)天然氣凈化廠統(tǒng)計分析結果可知，凡是原料天然氣的H2S或總硫含量高，產(chǎn)品天然氣的總硫含量都較高。

為了使天然氣產(chǎn)品的質(zhì)量滿足國家標準GB 17820—2018要求，凈化廠常用有機硫水解工藝脫除天然氣中的硫，即在催化劑的作用下將天然氣中的羰基硫(COS)轉(zhuǎn)化為H2S，然后用胺液吸收脫除天然氣中的H2S。COS的物化性質(zhì)相對穩(wěn)定，其酸性、極性及化學活性均低于H2S，因此COS比H2S更難脫除[2]。COS水解的核心在于水解催化劑的性能，開發(fā)和使用高性能COS水解催化劑不但有利于天然氣高效脫硫，而且有利于提高總硫回收率，在滿足環(huán)保法規(guī)要求的同時提高經(jīng)濟效益。

根據(jù)載體不同，COS 水解催化劑主要分為兩大類：一類是以活性炭為代表的非金屬氧化物載體，另一類是以氧化鈦和氧化鋁為代表的金屬氧化物載體[3]。氧化鈦基催化劑雖然反應活性高，但生產(chǎn)成本也高，限制了其應用[4]；而氧化鋁基催化劑具有初期活性好、壓碎強度高、成本低、硫磺回收率高等優(yōu)點，因而得到廣泛應用[5]。氧化鋁基催化劑的型號主要有DD-431，Maxcel727，LS-02，LS-05等[6]。其中，LS-05具有顆粒均勻、活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。

LS-05催化劑是一種性能良好的COS水解催化劑，但人們對其催化COS水解反應的機理和反應動力學尚不明確。因此，本課題通過考察COS和H2S在LS-05催化劑上的常溫吸附、程序升溫脫附過程，以及COS在該催化劑上的水解反應過程，分析COS催化水解反應機理和反應動力學，建立反應動力學回歸模型，以指導優(yōu)化COS催化水解反應的效果，提升天然氣凈化裝置的生產(chǎn)效率。

1 實 驗

1.1 試劑與原料

LS-05催化劑(40～60目)，比表面積約為353.0 m2/g，孔體積為0.43 mL/g，平均孔徑為4.61 nm，中國石化齊魯分公司研究院產(chǎn)品；COS原料氣，COS摩爾分數(shù)0.1%，平衡氣為N2，大連光明特種氣體有限公司產(chǎn)品；H2S氣體，H2S摩爾分數(shù)0.5%，平衡氣為N2，大連光明特種氣體有限公司產(chǎn)品；N2載氣，N2摩爾分數(shù)99.999%，煙臺得一氣體有限公司產(chǎn)品；高純水，自制。

1.2 試驗方法

以LS-05為催化劑，以COS,H2S,H2O,N2為原料氣(H2O由N2攜帶入系統(tǒng))，考察原料氣在催化劑表面吸附和轉(zhuǎn)化反應的機理和反應動力學。原料氣的流量由美國Brooks 5800E系列質(zhì)量流量計控制，原料氣及尾氣組成使用德國耐馳公司生產(chǎn)的QMS403C型四極桿質(zhì)譜儀進行在線分析。

在催化劑作用下，COS發(fā)生水解反應轉(zhuǎn)化為H2S的反應式如式(1)所示[7]。

(1)

研究COS水解的反應動力學，可將該反應視為不可逆反應[7]，利用冪函數(shù)模型得到該反應的動力學方程。其反應速率的表達式如式(2)所示。

(2)

式中：rCOS為反應物COS的反應速率，mol/(L·h)；m為反應物COS的反應級數(shù)；n為反應物H2O的反應級數(shù)；k0為反應速率常數(shù)，mol(1-m-n)/(L(1-m-n)·h)；Ea為反應活化能，J/mol；T為反應溫度，K；Ci為組分i的濃度，mol/L。

利用軟件Matlab R2021a Logistic回歸分析處理試驗數(shù)據(jù)，可得到相應的動力學參數(shù)。

1.3 試驗條件

1.3.1 干燥催化劑上COS和H2S的程序升溫脫附(TPD)試驗

稱取250 mg LS-05催化劑樣品，在N2(流量30 mL/min)吹掃下升溫至300 ℃并保持20 min，隨后降至室溫，將N2切換為COS(流量30 mL/min)吸附30 min，吸附結束后用N2(流量30 mL/min)吹掃15 min，然后以10 ℃/min的速率由室溫升溫至400 ℃脫附，記錄COS，CO2，H2S質(zhì)譜信號強度的變化趨勢。

用H2S替代COS，重復上述試驗過程，開展H2S在LS-05催化劑上的吸附-脫附試驗，記錄H2S質(zhì)譜信號強度的變化趨勢。

1.3.2 蒸汽處理催化劑上COS的TPD試驗

稱取250 mg催化劑樣品，在N2(流量30 mL/min)吹掃下升溫至300 ℃后，用N2攜帶體積分數(shù)約10%的水蒸氣通過催化劑，保持20 min后逐漸降溫，降溫至100 ℃時關停水蒸氣，繼續(xù)降溫至室溫后將N2切換為COS(流量30 mL/min)吸附30 min，之后進行程序升溫脫附，脫附參數(shù)與干燥催化劑上試驗過程相同，記錄COS，H2S，CO2質(zhì)譜信號強度的變化趨勢。

1.3.3 程序升溫表面反應(TPSR)

稱取500 mg催化劑樣品，用N2(流量30 mL/min)吹掃10 min后，再用N2將H2O攜帶進入反應系統(tǒng)，同時通入COS原料氣。反應條件為：H2O體積分數(shù)3%，COS體積分數(shù)0.03%，空速3 000 h-1。以5 ℃/min速率由室溫升溫至400 ℃，記錄升溫過程中COS，CO2，H2S質(zhì)譜信號強度的變化趨勢。

1.3.4 LS-05催化COS水解動力學考察

反應物和產(chǎn)物在催化劑上的內(nèi)、外擴散過程會影響其在反應體系內(nèi)濃度，進而影響反應速率，因而開展動力學研究時需要消除內(nèi)、外擴散的影響。內(nèi)擴散主要受催化劑孔徑和孔道長度的影響，外擴散過程則主要受氣體質(zhì)量流率的影響。因此，通過調(diào)整催化劑顆粒尺寸和反應條件可以消除反應體系內(nèi)各組分內(nèi)、外擴散對COS水解反應動力學的影響。

在消除內(nèi)、外擴散影響的基礎上，開展LS-05催化COS水解試驗，考察該COS水解反應動力學。試驗條件為：常壓，反應溫度60～160 ℃，催化劑質(zhì)量20 mg，反應空速大于100 000 h-1，進料中COS體積分數(shù)0.03%～0.06%，蒸汽與硫化物的摩爾比50～88。

2 結果與討論

2.1 干燥催化劑上COS-TPD 試驗結果

干燥LS-05催化劑室溫下吸附COS過程的質(zhì)譜信號強度變化如圖1所示。

圖1 干燥LS-05催化劑上室溫吸附COS的質(zhì)譜信號強度

由圖1可以看出：質(zhì)譜檢測結果中除COS外，還能觀察到CO2和H2S，說明催化劑經(jīng)300 ℃干燥處理20 min后仍然存在吸附水或表面羥基，而且這種吸附水或表面羥基在室溫下就可以與表面吸附的COS發(fā)生反應，生成CO2和H2S。COS吸附過程結束后，隨著N2吹掃的進行，其質(zhì)譜信號強度迅速降低，CO2和H2S的質(zhì)譜信號強度也隨之削弱。

干燥LS-05催化劑上COS-TPD過程的質(zhì)譜檢測結果見圖2。由圖2可以看出：隨著脫附溫度升高，質(zhì)譜中依次檢測出COS，CO2，H2S的脫附峰；在溫度約為92.8 ℃時，COS的質(zhì)譜信號強度達到峰值，其強度約為9.0×10-8a.u.；在溫度約為102 ℃時，CO2的質(zhì)譜信號強度達到峰值；隨著CO2質(zhì)譜信號強度增加，H2S質(zhì)譜信號強度同步增加，并在137 ℃出現(xiàn)峰值。這表明在TPD過程中，表面吸附的COS能夠被活化并水解生成CO2和H2S；而且，COS水解生成CO2和H2S的速率隨著溫度升高而增大。此外，相比于H2S，CO2的質(zhì)譜信號強度下降較慢，說明催化劑表面存在多種吸附CO2的活性位，不同活性位對CO2的吸附作用強度差異較大，從弱到強都有，而吸附作用強的CO2較難脫附，導致脫附延遲。

圖2 干燥LS-05催化劑上COS-TPD過程的質(zhì)譜信號強度

2.2 干燥催化劑上H2S-TPD試驗結果

干燥LS-05催化劑室溫下吸附H2S過程的質(zhì)譜信號強度變化如圖3所示。由圖3可以看出，在LS-05催化劑吸附H2S的過程中，H2S的質(zhì)譜信號強度呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢。這說明LS-05催化劑表面對H2S有吸附。隨著H2S吸附過程結束，H2S質(zhì)譜檢測信號迅速減弱。

圖3 干燥LS-05催化劑室溫下吸附H2S過程的質(zhì)譜信號強度

干燥LS-05催化劑上H2S-TPD過程的質(zhì)譜檢測結果如圖4所示。由圖4可以看出：隨著脫附溫度升高，出現(xiàn)顯著的H2S脫附寬峰，而且在97.7 ℃和117.7 ℃分別出現(xiàn)兩個脫附峰值，H2S脫附峰強度最大達到2.1×10-11a.u.，說明干燥LS-05催化劑上至少存在兩種堿性強弱不同的H2S的吸附中心；與高溫脫附峰相比，低溫脫附峰的峰強度稍大，說明催化劑上較弱堿性的H2S吸附中心數(shù)量較多。

圖4 干燥LS-05催化劑上H2S-TPD過程的質(zhì)譜信號強度

2.3 蒸汽處理LS-05催化劑上COS-TPD 試驗

蒸汽處理LS-05催化劑室溫下吸附COS過程的質(zhì)譜信號強度變化如圖5所示。由圖5可以看出，經(jīng)蒸汽處理后，催化劑吸附COS過程中未吸附COS的質(zhì)譜信號強度在短時間內(nèi)迅速升高，最高值為1.1×10-6a.u.，遠高于干燥LS-05催化劑室溫下吸附COS的最高值(<1.2×10-7a.u.)，說明蒸汽處理后催化劑對COS的吸附明顯減少?？赡苁且驗榇呋瘎┙?jīng)蒸汽處理后，水蒸氣在催化劑孔道中凝結，堵塞了孔道，阻礙了催化劑對COS的吸附，大大降低了催化劑對COS的吸附量。此外，在蒸汽處理LS-05催化劑吸附COS過程中也觀察到了CO2和H2S的質(zhì)譜信號，說明COS與吸附在催化劑表面上的羥基發(fā)生水解反應，生成了相應的水解產(chǎn)物。吸附結束后，COS的質(zhì)譜信號強度迅速減弱，CO2和H2S的響應信號也逐漸減弱。

圖5 蒸汽處理LS-05催化劑上室溫吸附COS的質(zhì)譜信號強度

蒸汽處理LS-05催化劑上COS-TPD過程的質(zhì)譜檢測結果見圖6。由圖6可知，隨著脫附溫度升高，COS的質(zhì)譜中僅出現(xiàn)一個明顯的脫附峰，峰溫為84.6 ℃，峰強度約1.35×10-8a.u.，明顯低于干燥催化劑上COS的脫附峰強度(9.0×10-8a.u.)，同樣說明蒸汽處理后催化劑對COS的吸附量明顯下降，蒸汽在催化劑孔道中凝結影響了COS的吸附。COS升溫脫附過程中并未觀察到H2S的質(zhì)譜信號，說明COS在脫附過程中沒有發(fā)生水解；但檢測到CO2出現(xiàn)高、低溫兩種脫附峰，其峰強度較干燥催化劑上COS-TPD過程中CO2脫附峰強度大幅降低，推測這部分CO2是在COS吸附過程中COS水解生成并吸附在催化劑堿性中心上的，由于吸附作用較強室溫下未脫附，因而在升溫脫附過程中釋放出來。此外，CO2低溫脫附峰面積更大，說明催化劑上吸附CO2的弱堿性中心數(shù)量相對較多。

圖6 蒸汽處理LS-05催化劑上COS-TPD過程的質(zhì)譜信號強度

2.4 LS-05催化劑上的COS-TPSR試驗

COS在LS-05催化劑上的TPSR曲線如圖7所示。由圖7(a)可以看出：升溫初期，隨著反應溫度升高，COS的質(zhì)譜信號強度呈直線下降；當溫度升至60 ℃時，COS的質(zhì)譜信號強度降至初值的7%，意味著COS水解轉(zhuǎn)化率達到93%；當溫度達到65 ℃時，COS水解轉(zhuǎn)化率可達98%，說明LS-05催化COS水解的活性很高。由圖7(b)可以看出，在升溫初期階段，隨著COS快速水解，產(chǎn)物CO2和H2S快速生成，相應地，CO2和H2S的質(zhì)譜信號強度快速增大，達到最高點后隨著二者從催化劑上不斷脫附而使其信號強度逐漸降低。

圖7 COS 在LS-05催化劑上的TPSR曲線

結合分析上述試驗結果，可以推測COS在LS-05催化劑上的水解反應為堿催化反應[8]，催化劑上的弱堿性中心為COS發(fā)生水解反應的主要催化活性中心，在COS水解反應過程中起到關鍵催化作用。新鮮LS-05催化劑表面的結構羥基以及吸附的H2O分子在催化劑表面解離產(chǎn)生的羥基均可與吸附的COS發(fā)生水解反應，這符合George提出的“協(xié)調(diào)機理”[9]。由于H2O在催化劑上的吸附比COS的吸附更快[2]，因此認為COS的吸附為其水解反應的速率控制步驟。COS在催化劑上發(fā)生水解時，吸附態(tài)的COS分子中S與H2O分子中的O發(fā)生O/S交換，生成吸附態(tài)產(chǎn)物CO2和H2S，之后產(chǎn)物CO2和H2S從催化劑表面脫附。其反應過程示意如圖8所示。

圖8 COS催化水解反應機理

2.5 LS-05催化COS水解動力學分析

為了能夠擬合出羰基硫水解的反應動力學方程，需要對試驗原始數(shù)據(jù)進行一定的處理，其中H2O和COS的濃度要由動力學試驗的反應溫度、各組分分壓進行換算獲得；進而，通過調(diào)節(jié)試驗過程中的反應溫度、COS和H2O的濃度，由式(2)計算得到各反應條件下的反應速率，結果見表1。

表1 LS-05催化COS水解動力學數(shù)據(jù)

采用Matlab R2021a Logistic回歸分析上述動力學數(shù)據(jù)，得到相應的LS-05催化COS水解動力學參數(shù)，如表2所示。從表2可知，LS-05催化COS水解反應的活化能較低，為15.46 kJ/mol，說明該反應容易進行，LS-05催化劑具有良好的COS水解催化活性。

表2 Logistic回歸分析得到的COS水解動力學參數(shù)

將表2動力學參數(shù)代入式(2)，可得LS-05催化COS水解反應的動力學方程，如式(3)所示。

(3)

式(3)中，COS的反應級數(shù)m近似為1，H2O的反應級數(shù)n近似為0，說明COS水解反應對反應物COS而言為擬一級反應，對反應物H2O而言為近似零級反應，表明LS-05催化劑上COS水解反應速率與COS濃度成正比，而與H2O濃度關系不大。n為負值(-0.137)說明大量水蒸氣的存在對COS水解反應有一定的抑制作用，與COS在干燥催化劑、蒸汽處理催化劑上吸附-脫附質(zhì)譜檢測結果一致，可能是因為H2O與COS相比在催化劑上有競爭吸附優(yōu)勢，H2O分壓高時其在催化劑表面的吸附量很大，占據(jù)了催化劑上的活性吸附位，從而抑制了COS在催化劑表面的吸附，不利于COS的水解反應。由此可見，COS在催化劑上的吸附是其水解的關鍵，間接說明COS水解反應是一個符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)機理的反應過程。

由反應動力學方程回歸預測和由試驗測定的LS-05催化COS水解反應速率如圖9所示，圖10為預測值和試驗值的擬合結果。由圖9和圖10可以看出，回歸預測值和試驗測定值吻合性很好，且所有預測點都落在試驗值±10%范圍內(nèi)，Logistic回歸分析擬合結果的決定系數(shù)R2=0.998。由此可見，回歸模型計算結果和試驗結果的相關性很高且誤差較小，說明COS水解動力學回歸模型合理有效。

圖9 LS-05催化COS水解反應速率試驗值與回歸預測值比較

圖10 LS-05催化COS水解反應速率預測值與試驗值的擬合結果

3 結 論

干燥催化劑上COS-TPD試驗結果表明，催化劑表面吸附的COS在常溫下就能夠被活化并水解生成CO2和H2S；隨著溫度升高，COS水解速率增大。蒸汽處理后，催化劑對COS的吸附性能大大降低，原因為水蒸氣在催化劑孔道中凝結堵塞了孔道，阻礙了催化劑對COS的吸附。

催化劑上存在多種堿性強、弱不同的吸附中心，對酸性CO2和H2S吸附作用強度不同；二者從催化劑上脫附時，隨著溫度升高，吸附的CO2和H2S隨著吸附作用由弱到強逐漸脫附。

COS水解反應為堿催化反應，催化劑上弱堿性中心為水解反應主要催化活性中心。COS水解時，催化劑表面的結構羥基和吸附水在催化劑表面解離產(chǎn)生的羥基均可與吸附的COS發(fā)生反應。吸附態(tài)COS中S與H2O中O發(fā)生O/S交換，生成吸附態(tài)產(chǎn)物CO2和H2S。

COS水解反應符合L-H機理，其活化能較低，為15.461 8 kJ/mol，說明該反應易于進行。COS水解反應對COS為擬一級反應，對H2O為近似零級反應，表明COS水解反應速率與COS濃度成正比，與H2O濃度關系不大。H2O的反應級數(shù)為接近零的負值(-0.137)，說明大量水蒸氣的存在對COS水解有一定的抑制作用。