苗鵬杰，陳自嬌，李守柱，周 健

(1.新疆理工學(xué)院能源化工工程學(xué)院，新疆 阿克蘇 843100；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

催化裂化(FCC)是煉油廠提高原油加工深度、生產(chǎn)高辛烷值汽油、柴油和液化氣的一種重要的重油輕質(zhì)化過(guò)程[1]。在現(xiàn)代石油煉制工業(yè)中，F(xiàn)CC是最重要的二次加工工藝，其主產(chǎn)品是催化裂化汽油、柴油組分，同時(shí)還可獲得液化氣、燃料油組分(油漿)和干氣等[2]。FCC工藝的核心是催化劑[3]，目前世界上用量最多的催化劑是裂化催化劑，歷經(jīng)20 世紀(jì)初的天然白土、20 世紀(jì)40年代的人工合成無(wú)定形硅酸鋁、20 世紀(jì)60年代的沸石分子篩的不斷升級(jí)換代的發(fā)展過(guò)程[4]。

目前國(guó)內(nèi)催化劑公司每年排放大量的廢渣，這些廢渣的處理方法主要是填埋，不但污染環(huán)境、占用土地，而且增加了催化劑制造成本。因此，如何變廢為寶，降低環(huán)境污染，有效地利用工業(yè)廢渣保護(hù)環(huán)境，成為當(dāng)前催化劑公司迫切需要解決的問(wèn)題[6]。同時(shí)，我國(guó)催化裂化催化劑與國(guó)外同類產(chǎn)品相比，其活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性等性質(zhì)都處于同一水平上，各有千秋；但其生產(chǎn)規(guī)模沒有國(guó)外大，要在競(jìng)爭(zhēng)中取勝，就必須在保持各種性能不變的前提下大幅度降低成本[7]。對(duì)催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行有效處理，可以減少催化劑的生產(chǎn)成本[8]。目前，國(guó)內(nèi)已開發(fā)了利用此類廢渣作為原料中的硅源或鋁源[9]，制備X，A，Y等分子篩的技術(shù)，但存在物化性能欠佳的問(wèn)題，因此尚未有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

FCC催化劑載體目前主要有硅鋁凝膠載體、雙鋁載體、溶膠雙鋁載體、高嶺土原位晶化載體等[10]。制備載體的主要原料是化工原料(如高嶺土、羥基氧化鋁、燒堿、工業(yè)鋁酸鈉、工業(yè)水玻璃等)，這些原料的化學(xué)組分主要由氧化硅和氧化鋁組成，而廢渣的化學(xué)組分也主要由氧化硅和氧化鋁構(gòu)成，因此研究利用廢渣制備催化劑載體具備前提條件。本研究的目的是開發(fā)一種比較完整的工藝，把催化劑廠的廢渣處理成為具有一定活性的催化劑載體，以達(dá)到變廢為寶、降低生產(chǎn)成本、保護(hù)環(huán)境的目的；同時(shí)，研究利用廢渣作載體制備的催化劑的性能。此方法不僅具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且從環(huán)保方面講也具有重要的社會(huì)效益。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

1.1.1 廢渣預(yù)處理

首先考察交換時(shí)間對(duì)去除廢渣雜質(zhì)的影響。稱取4份相同質(zhì)量的催化劑廢渣，分別放入塑料桶中，然后分別加入相同質(zhì)量的H2O，再加入相同質(zhì)量的NH4Cl，在30 ℃和pH為7的條件下，分別攪拌30，60，90，120 min，經(jīng)離心過(guò)濾、干燥后進(jìn)行X射線熒光半定量分析。

與考察交換時(shí)間的試驗(yàn)過(guò)程類似，在7份催化劑廢渣的其他條件相同的情況下，改變NH4Cl的投料比，使其與廢渣的質(zhì)量比分別為2%，4%，10%，20%，30%，40%，50%，考察投料比的影響；考察交換液pH的影響，在其他處理?xiàng)l件相同的條件下，通過(guò)不同量的稀鹽酸調(diào)節(jié)交換液pH分別為0.96，1.98，3.03，4.00，5.00，5.72；考察交換溫度的影響，在其他處理?xiàng)l件相同的情況下，通過(guò)改變水浴溫度控制交換液溫度分別32，40，50，60，70，80，90 ℃。

分別選擇NH4Cl，NaCl，Na2SO4，(NH4)2SO4作為洗滌介質(zhì)，在其他處理?xiàng)l件均相同的情況下考察洗滌介質(zhì)對(duì)去除廢渣雜質(zhì)的影響；最后在獲得較優(yōu)的處理參數(shù)后，通過(guò)改變處理工序，考察一次洗滌、洗滌后焙燒再洗滌與廢渣直接焙燒后再洗滌不同的處理工序?qū)θコ龔U渣雜質(zhì)的影響。

1.1.2 催化劑制備

將分子篩混合漿液、酸化擬薄水鋁石漿液、高嶺土漿液或/和廢渣漿液、鋁溶膠混合后，剪切15 min得到催化劑漿液。利用噴霧干燥器將催化劑漿液造粒成形，然后500 ℃焙燒1 h制成催化劑。保持催化劑活性組分和黏結(jié)劑組成及含量相同的情況下，調(diào)節(jié)載體組成的比例制備催化劑，具體見表1。

表1 催化劑組成 w,%

1.2 催化劑及催化劑廢渣表征

廢渣元素組成的測(cè)定采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的ESX100E型X射線熒光光譜儀，在銠靶、激發(fā)電壓50 kV、激發(fā)電流50 mA的條件下，用基本參數(shù)法對(duì)元素含量進(jìn)行半定量分析。采用美國(guó)Quanta chrome公司生產(chǎn)的Autosorb-1吸附儀測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，用BJH方程計(jì)算得到樣品的中孔分布，用HK方程計(jì)算得到微孔分布。采用美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的酸性質(zhì)，由吡啶吸附紅外光譜法得到Br?nsted 酸和Lewis酸酸量。采用Q/SH 3490 908—2006方法，利用自由沉降法測(cè)定催化劑的表觀堆密度，利用水滴法測(cè)定催化劑的孔體積。采用美國(guó)Maxtrol公司生產(chǎn)的Xytel8920型磨損指數(shù)儀測(cè)定催化劑的磨損強(qiáng)度。采用Malverm公司生產(chǎn)的Mastersizer激光粒度儀測(cè)定催化劑的粒度分布。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

1.3.1 自動(dòng)微反活性評(píng)價(jià)

WFS-1D(E)自動(dòng)微反活性評(píng)定儀是按標(biāo)準(zhǔn)方法RIPP 92—1990設(shè)計(jì)用于裂化催化劑活性的測(cè)定?；钚詼y(cè)定的方法為：把5 g催化劑加入到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)微反應(yīng)器內(nèi)，升溫并將床層溫度控制在460 ℃，將1.56 g標(biāo)準(zhǔn)原料油在70 s內(nèi)勻速注入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，再用氮?dú)獬掷m(xù)吹掃10 min；將反應(yīng)產(chǎn)物收集到放于冰水混合物冷阱的收集瓶中；色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，并根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算催化劑微活性指數(shù)。

1.3.2 ACE裝置活性評(píng)價(jià)

采用美國(guó)Xytel公司制造的小型固定流化床催化裂化裝置ACE-Model R+評(píng)價(jià)催化劑的活性。先將一定量的催化劑(9 g)裝入反應(yīng)器內(nèi)；原料油(大慶減壓蠟油，VGO)經(jīng)預(yù)熱后，由已標(biāo)定泵量(0.60 g/min)的注塞泵注入到裝有催化劑的固定流化床反應(yīng)器內(nèi)，在480 ℃、劑油質(zhì)量比7.5、質(zhì)量空速4 h-1的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)；接著用氮?dú)膺M(jìn)行催化劑汽提和產(chǎn)物管道的吹掃；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。分別對(duì)氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物、催化劑積炭進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢渣的性質(zhì)

表2為廢渣的元素組成。由表2可見，廢渣的元素組成很復(fù)雜，含有除Ar外的11～20 號(hào)化學(xué)元素，還含有F、Ti、Fe、稀土(RE)元素等，其中不利于裂化催化劑的CaO含量明顯偏高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14.2%，還含有少量的MgO，Na2O，F(xiàn)e2O3。Mg2+和Ca2+在催化劑再生和老化過(guò)程中易生成MgCO3、CaCO3硬殼，板結(jié)覆蓋在催化劑表面；Fe2+能產(chǎn)生脫氫中心，使催化劑的選擇性變差；K+、Na+能中和催化劑的酸中心，破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑有很大的毒害作用，所以應(yīng)盡量去除或減少有害組分的含量。

表2 廢渣的元素組成 w，%

表3為廢渣的酸性表征結(jié)果。由表3可見，廢渣的總酸量中L酸酸量遠(yuǎn)大于B酸酸量，非強(qiáng)酸占據(jù)較大的比例，說(shuō)明廢渣尚有一定的活性，但活性不高，能滿足催化裂化催化劑對(duì)于基質(zhì)具有一定活性的需求。

表3 廢渣的酸性結(jié)果

催化劑具有梯度分布的孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，需要有一定分布的大、中、小孔。大孔主要是黏結(jié)顆粒之間的孔洞，小孔主要由沸石組分提供，沸石的二次孔提供部分中孔。重質(zhì)原料分子尺寸在3～10 nm，難以進(jìn)入沸石小孔進(jìn)行反應(yīng)，而且沸石的二次孔又有限，這就需要基質(zhì)提供足夠的中孔來(lái)預(yù)裂化重油分子。表4為廢渣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可見，廢渣的比表面積適中，中孔比例達(dá)到67.34%，平均孔徑為15.66 nm，適合作為預(yù)裂化重油分子的載體。

催化劑在制備與應(yīng)用過(guò)程中需要經(jīng)受高溫與水蒸氣的考驗(yàn)，為此對(duì)廢渣進(jìn)行了800 ℃、4 h的水熱老化處理，考察其比表面積與孔結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果見表4。由表4可見：經(jīng)水熱老化處理后，廢渣的比表面積顯著下降；大孔基本消失，只占2.27%，中孔比例有所增加，從67.34%增至84.40%，平均孔徑有所下降。說(shuō)明廢渣的水熱穩(wěn)定性較差，需要對(duì)廢渣進(jìn)行焙燒處理，使其孔結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

表4 廢渣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 廢渣預(yù)處理

廢渣的組分比較復(fù)雜，其中一部分雜質(zhì)離子，如Na+，Mg2+，Ca2+，K+，F(xiàn)e2+等對(duì)催化劑性能有不利的影響。因此，對(duì)廢渣進(jìn)行處理以除去或減少其中含有的雜質(zhì)離子非常必要。利用過(guò)濾洗滌的方法去除雜質(zhì)，從交換時(shí)間、投料比、pH、交換溫度、洗滌介質(zhì)與洗滌工序6個(gè)方面考察去除雜質(zhì)的效果，結(jié)果見圖1～圖6。

圖1 交換時(shí)間對(duì)去除廢渣雜質(zhì)的影響

圖2 NH4Cl投料比對(duì)去除廢渣雜質(zhì)的影響

由圖1～圖6可見：在所考察的6個(gè)因素中，調(diào)節(jié)混合物的pH對(duì)去除廢渣中雜質(zhì)的影響最大，效果最顯著；交換時(shí)間、交換溫度、投料比、洗滌介質(zhì)和洗滌工序等因素對(duì)去除雜質(zhì)的影響相對(duì)較小；pH調(diào)節(jié)到3.0時(shí)，洗滌后廢渣中的Na2O，MgO，CaO含量顯著降低，但雜質(zhì)CaO含量相對(duì)較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，只有調(diào)節(jié)pH到1.0時(shí)，洗滌后廢渣中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，同時(shí)Na2O與MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1%，洗滌去除雜質(zhì)的效果較好，但當(dāng)pH低于3.0時(shí)，出現(xiàn)了有效組分Al2O3的流失，為避免此現(xiàn)象，應(yīng)將pH控制在3.0左右；離子交換時(shí)間在10 min內(nèi)不能達(dá)到洗滌效果，所以攪拌時(shí)間最少為20 min；攪拌溫度60 ℃時(shí)洗滌效果最好；在所考察的4種洗滌介質(zhì)中，NH4Cl的綜合效果最好；NH4Cl最佳投料比為20%；考察焙燒工序?qū)θコs質(zhì)效果的影響，由好到差依次為先洗滌后焙燒再洗滌>一次洗滌>先焙燒后洗滌，先焙燒再洗滌的效果反而沒有一次洗滌的效果好，先洗滌后焙燒再洗滌的效果最佳。

圖3 pH對(duì)去除廢渣雜質(zhì)的影響

圖4 交換溫度對(duì)去除廢渣雜質(zhì)的影響

圖5 洗滌介質(zhì)對(duì)去除廢渣雜質(zhì)的影響

圖6 洗滌工序?qū)θコ龔U渣雜質(zhì)的影響

2.3 催化劑的化學(xué)組成及物理性質(zhì)

表5為以處理后廢渣為原料制備得到催化劑的化學(xué)組成。由表5可見，隨著催化劑載體中廢渣含量的降低，催化劑中雜質(zhì)Na2O和CaO的含量依次降低，有利組分RE2O3的含量也依次降低，有效組分Al2O3的含量依次增加。表6為催化劑的物理性質(zhì)。由表6可見，隨著載體中廢渣含量的降低，催化劑的堆密度和磨損強(qiáng)度逐漸增加，孔體積、比表面積和平均粒徑均逐漸減小。這說(shuō)明在載體中添加廢渣不利于催化劑的強(qiáng)度，但是提高了催化劑的比表面積，改善了孔道結(jié)構(gòu)，將會(huì)有利于提高催化劑的活性。

表5 催化劑CAT1～CAT4的化學(xué)組成 w，%

表6 催化劑CAT1～CAT 4的物理性質(zhì)

2.4 催化劑的微反活性

圖7為廢渣含量不同的催化劑的微反活性。由圖7可見，從催化劑CAT1到CAT4，隨著載體中廢渣含量的降低，催化劑的微反活性逐漸下降，說(shuō)明以廢渣作為載體原料，起到了提高催化活性的作用。

圖7 廢渣含量不同的催化劑的微反活性

2.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.5.1 廢渣含量對(duì)產(chǎn)物分布的影響

表7為480 ℃下大慶VGO在不同催化劑作用下催化裂化的產(chǎn)物分布。由表7可見：隨著催化劑載體中廢渣含量的降低，原料油的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是因?yàn)橛锰幚磉^(guò)的催化劑廢渣作載體比用高嶺土作載體能夠提供更多的酸性位，使催化劑的活性更高；與沒有添加廢渣的催化劑相比，在加入廢渣的催化劑作用下，汽油產(chǎn)率與總液體收率更高，焦炭產(chǎn)率更低；在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%廢渣的催化劑作用下，汽油選擇性好于完全以高嶺土為載體的催化劑的汽油選擇性，在含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%廢渣的催化劑作用下，汽油選擇性與完全以高嶺土為載體的催化劑的汽油選擇性相差0.12百分點(diǎn)，差距很小。因此，在現(xiàn)有處理?xiàng)l件下，相比完全以高嶺土為載體的催化劑，結(jié)合經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益考慮，在催化劑制備過(guò)程中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的催化劑廢渣，催化反應(yīng)具有更高的總液體收率，更好的汽油選擇性，催化劑具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。

表7 大慶VGO在不同催化劑作用下的產(chǎn)物分布

2.5.2 廢渣含量對(duì)產(chǎn)物汽油餾分性質(zhì)的影響

圖8和圖9分別為催化劑CAT1～CAT4作用下的產(chǎn)物汽油餾分族組成和辛烷值。在廢渣含量不同的催化劑作用下，裂化汽油的烴組成中正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴含量差別較小，隨著催化劑中廢渣含量的降低，汽油中的芳烴含量逐漸增加，異構(gòu)烷烴含量逐漸降低；與完全以高嶺土為載體的催化劑相比，在加入廢渣的催化劑作用下，生成汽油中的異構(gòu)烷烴含量較高，烯烴含量較低，芳烴含量相差很小，汽油研究法辛烷值(RON)相差很小，說(shuō)明以經(jīng)處理過(guò)的催化劑廢渣作載體，增強(qiáng)了催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)能力。用部分廢渣代替高嶺土作為催化劑的活性載體，催化劑有更高的活性和更合理的孔道結(jié)構(gòu)，有助于增強(qiáng)其選擇性異構(gòu)化性能。

圖8 催化劑CAT1～CAT4作用下的產(chǎn)物汽油餾分族組成

圖9 催化劑CAT1～CAT4作用下的產(chǎn)物汽油餾分辛烷值

3 結(jié) 論

(1)綜合考慮，pH為3.0、攪拌時(shí)間為20 min、NH4Cl投料比為20%、溫度為60 ℃、洗滌介質(zhì)為NH4Cl、先洗滌后焙燒再洗滌是處理催化劑廢渣的最佳工藝條件。

(2)以少量廢渣替代高嶺土作為載體的催化裂化催化劑表現(xiàn)出微反活性高的優(yōu)勢(shì)，主要是廢渣起到提供少量催化活性中心的積極作用。

(3)相比完全以高嶺土為載體的催化劑，結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益，載體中廢渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的催化劑具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力，裂化產(chǎn)物具有更高的總液體收率和更佳的汽油選擇性。以經(jīng)處理過(guò)的催化劑廢渣作載體，增強(qiáng)了催化劑的異構(gòu)化性能。