時麗艷 路亞楠 張京京 李暮男 李澤生

（河北省產品質量監(jiān)督檢驗研究院）

0 引言

近年來，兒童玩具的安全性問題受到社會高度關注。捏捏樂玩具是最近流行起來的一種發(fā)泄類解壓玩具，是玩具市場的新寵，可分為擠壓、摔砸、揉捏、旋轉等多種類型，可供成年人和兒童玩耍使用，可以讓人肆意地擠壓、摔砸以獲取快感，幫助釋放壓力。捏捏樂玩具產品的材質主要為TPR、EVA，市售的這類玩具大致分為無填充物、有機類填充物、沙土類填充物、人造棉類填充物等類型。這些材料具有良好的柔軟性、橡膠彈性，同時具有良好的可塑性、延展性，備受大人、小孩青睞。但此類玩具色彩鮮艷，有特殊氣味，因此它的安全性受到了質疑。

國家對玩具的安全性進行了相關的研究，并出臺了國家標準，對玩具中有害物質的種類及含量作出了明確的規(guī)定，以保護人們的生命健康。但仍有不法商家制造假冒偽劣產品，很多玩具被檢測出危害物超標，玩具中毒事件也有過相關報道。目前，關于玩具中苯系物和揮發(fā)性有機化合物的檢測有一些報道[1-5]，但關于捏捏樂中6種苯系物（苯、乙苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯）的研究方法及結果，國內外還未見報道。6種苯系物為芳香族化合物，有類似苯的芳香性氣味。它會經過皮膚、呼吸道、消化道進入人體，對皮膚、黏膜具有強烈的刺激性，對中樞神經系統(tǒng)具有麻醉作用。長期接觸會使人產生神經衰弱綜合征、皮炎、肝腫大等中毒現(xiàn)象[6]。就此現(xiàn)狀，本文建立了頂空-氣相色譜法，對捏捏樂中6種苯系物進行了研究分析，為玩具中苯系物的檢測提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：頂空-氣相色譜儀，分析天平儀器。

標準品：苯，甲苯，乙苯，間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯。

1.2 樣品來源

本實驗所用所有樣品均來自市場采購與網絡購買，出自不同廠家的13個樣品。

1.3 色譜條件

色譜柱： DB-624（30 m×0.53 mm×3.0 μm）

進樣口的溫度：200 ℃； 檢測器的溫度：250 ℃；初始溫度：35 ℃并保持6.5 min，以10 ℃的速率升溫到150 ℃并保持2 min；載氣流速：5.9 mL/min；分流比：7∶1；H2流量：45 mL/min；空氣流量：450 mL/min。

頂空條件：爐內溫度：37 ℃；定量環(huán)溫度：45 ℃；傳輸線溫度：50 ℃；保溫的時間：30 min；進樣量：1.00 mL。

1.4 實驗方法

1.4.1 標準溶液配置

準確稱取各物質的標準品0.1 g（精確至0.0001 g），N,N-二甲基甲酰胺定容至10 mL。

標準系列溶液的配制：將儲備液稀釋為1.0 μg/μL、2.0 μg/μL、5.0 μg/μL、10.0 μg/μL、20.0 μg/μL、40 μg/μL。

分別移取1.0μL混合標準溶液至頂空瓶中，迅速蓋緊瓶蓋，即得到所含標準物質分別為1.0μg、2.0μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、40.0μg的標準系列溶液。進行頂空-氣相色譜分析。標準物質的色譜圖如圖1所示。

圖1 標準物質色譜圖

1.4.2 樣品處理

準確稱取每種捏捏樂樣品1 g（精確至0.0001 g）至頂空瓶中，立刻蓋上瓶蓋，以防止樣品中的物質揮發(fā)，放入頂空自動進樣器中，37 ℃下恒溫30 min，在氣相色譜條件下對樣品中的苯系物進行分離分析。

2 結果與討論

2.1 頂空進樣器爐溫的選擇

選取同一種捏捏樂用于爐溫的選擇實驗，在保持其他條件一定的情況下，爐溫分別設置為27 ℃、32 ℃、37 ℃、42 ℃、47 ℃，以5 ℃為一個節(jié)點，設定5個不同的溫度點，均平衡30 min,進行氣相色譜分析。隨著頂空進樣器爐溫的改變，苯系物的釋放量發(fā)生變化，苯系物的釋放量與爐溫的關系如圖2所示。

圖2 苯系物釋放總量隨爐溫的變化

由圖可以看出，當溫度為28 ℃～47 ℃時，隨著爐溫的不斷升高，苯系物釋放總量不斷增加，說明溫度越高，有害物質釋放得越多，但考慮到此類玩具主要是與手接觸，人類體溫一般是在37 ℃，因此本文主要考察37 ℃下有害物質的釋放量，故選擇爐溫為37 ℃。

2.2 頂空進樣器保溫時間的選擇

選取同一捏捏樂用于平衡時間的選擇實驗，設定爐溫為37 ℃，在保持其他條件一定的情況下，改變頂空進樣器的保溫時間，保溫時間分別設置為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，進行頂空氣相色譜分析。隨著保溫時間的改變，苯系物的釋放量也會發(fā)生變化，釋放量與保溫時間的關系如圖3所示。

圖3 苯系物釋放總量隨時間的變化

固定平衡溫度為37 ℃，考察了保溫時間（10 min～50 min）苯系物釋放量的影響，圖2表明：在10 min～40 min，隨保溫時間增加，苯系物的釋放總量增加。當平衡時間超過30 min，峰面積趨于平緩，苯系物釋放總量趨于穩(wěn)定?？紤]到玩具玩耍時間，選擇30 min為平衡時間。

3 方法評價

在最優(yōu)化的實驗條件下，對所含標準物質的質量在0 μg～40 μg的含6種苯系物的標準混合溶液進行分析，以峰面積為縱坐標（Y），以標準物質的質量為橫坐標（X），得到校正曲線。線性相關系數(shù)在0.9995～0.9999。實驗選用色譜干擾較少的捏捏樂樣品作為方法回收率和精密度實驗，采用在樣品中加標的方法進行測定，每個樣品測定3個加標濃度，每個加標濃度測定6次?；厥章试?2.03%～98.76%；精密度在0.27～3.01。實驗結果表明：該方法的線性、回收率和精密度結果良好。

4 樣品測定

在最優(yōu)化的實驗條件下，測定了13個來自不同廠家捏捏樂中苯系物的含量，檢測結果表明，在13個樣品中，100%的樣品含有甲苯，92.3%的樣品中均含有乙苯和二甲苯。由此可知，捏捏樂中主要的有毒有害物質是甲苯、乙苯、二甲苯。樣品色譜圖見圖4；13種樣品匯總色譜圖見圖5。

圖4 樣品色譜圖

圖5 13種樣品色譜圖

13個樣品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯分析數(shù)據(jù)見表1。從填充物類型分析來看，7號與12號為無填充樣品，有害物質含量總和分別為1.788 μg/g、2.838 μg/g，含量較低；5號樣品為人造棉填充樣品，有害物質含量為4.814 μg/g；4號樣品為有機類淺色通明狀液體填料，有害物質含量總和為56.531 μg/g，含量較高。從顏色鮮亮程度方面分析，3號、4號、9號、13號樣品顏色鮮艷，有害物含量總和均大于8 μg/g，7號與12號為白色樣品，有害物含量較低。綜上所述：無填充物，顏色較淺的樣品中有害物質含量低；有機類填料，顏色靚麗的樣品有害物質含量較高。

表1 13種樣品中苯系物數(shù)據(jù)匯總表

5 結論

本文采用了頂空-氣相色譜法來測定捏捏樂中的苯系物，樣品預處理方法簡便，方法的線性關系較好、精密度好、回收率高，適用于捏捏樂中苯系物的測定，為此類玩具中苯系物的檢測提供了科學依據(jù)。