李小丹，陳 輝，張海江，潘傳榮

（1.廣東湛江國(guó)家糧食質(zhì)量監(jiān)測(cè)站，廣東 湛江 524045；2.廣東省糧食科學(xué)研究所，廣州 510050）

黨的十八大以來(lái)， 以習(xí)近平同志為核心的黨中央把糧食安全作為治國(guó)理政的頭等大事，提出了“確保谷物基本自給、口糧絕對(duì)安全”的新糧食安全觀(guān)。對(duì)于有著14 億人口的大國(guó)來(lái)說(shuō)，飯碗必須要牢牢端在自己手里，牢牢把住糧食安全主動(dòng)權(quán)[1]。早在2013年湖南“鎘超標(biāo)大米流向全國(guó)”的新聞在當(dāng)時(shí)民眾中引起了一定的恐慌[2]，2020 年4 月，云南省昭通市鎮(zhèn)雄縣市場(chǎng)監(jiān)督管理局在檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)一批不合格的米線(xiàn)，溯源后，工作人員在當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)上查出99.42 t 重金屬超標(biāo)大米并公開(kāi)銷(xiāo)毀[3]。 “毒大米的重出江湖”，讓人聞之色變。鎘是人體中不需要的重金屬，且在環(huán)境中鎘不易消除， 它通過(guò)食物鏈一步步在人體內(nèi)蓄積， 當(dāng)蓄積到一定的量后將會(huì)對(duì)人體機(jī)能產(chǎn)生極大地影響，比如人體免疫功能下降，消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷，產(chǎn)生生理性、病理性病變，甚至引起癌變等[4]。

隨著各級(jí)政府對(duì)食品安全的重視， 大米中鎘含量的測(cè)定成為必檢指標(biāo)。 當(dāng)前大米中鎘含量測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是GB 5009.15—2014 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》[4]， 它也是重金屬鎘測(cè)定的仲裁標(biāo)準(zhǔn)。相比舊標(biāo)準(zhǔn)，新的標(biāo)準(zhǔn)刪除了雙硫腙比色法和原子熒光法， 只保留了石墨爐原子吸收光譜測(cè)定法。 因此測(cè)定食品中鎘含量前，如何準(zhǔn)確、快速地消解大米樣品顯得尤為重要。 本文通過(guò)濕式消解和微波消解兩種消解方法在儀器、耗材、過(guò)程及耗時(shí)等方面進(jìn)行比較，總結(jié)出兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 試驗(yàn)方法和內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器及樣品制備

1.1.1 主要試劑：

優(yōu)級(jí)純硝酸、優(yōu)級(jí)純高氯酸和優(yōu)級(jí)純過(guò)氧化氫，均產(chǎn)自廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)。

溶液配制和最后的消化液定容都用二級(jí)水，實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿均在（1+4）硝酸中浸泡過(guò)夜[4]。

1.1.2 主要儀器設(shè)備：

TAS-990 super AFG 型原子吸收分光光度計(jì)，北京普析；EH35A PLUS 型電加熱板，萊伯泰科有限公司；MD20mini 型微波消解儀， 奧普樂(lè)儀器公司；DS-360 型石墨消解儀， 中國(guó)廣州分析測(cè)試中心；GWA-UNH-F10 型超純水機(jī)，北京普析；FA2004 型電子天平0.1 mg，上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)品

GBW (E)100348a 大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cd含量（0.18±0.02） mg/kg，源自鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。 GSBG 62040—90 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL，來(lái)源：國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

1.1.4 樣品制備

依據(jù)GB 5491—1985《糧食、油料檢驗(yàn) 扦樣、分樣法》扦樣時(shí)，扦樣器槽口向下，從包裝大米的一端斜對(duì)角插入包的另一端，然后槽口向上取出，每包扦樣次數(shù)一致，合成一個(gè)約500 g 的大米樣品。采取四分法，縮分成有代表性的小樣約50 g，磨粉過(guò)20 目篩，常溫密封保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 濕式消解法

（1）電熱板加熱消解

稱(chēng)取標(biāo)準(zhǔn)品和大米樣品0.5000～0.5010 g 試樣放入玻璃燒杯中，加入約10 mL 硝酸和0.5 mL 高氯酸試劑，蓋上表面皿，浸泡過(guò)夜，置于電加熱板上，溫度調(diào)到150 ℃消解40 min,待紅棕色煙冒盡，溫度調(diào)到180 ℃消解60 min, 再次把溫度調(diào)到210 ℃消解60 min,最后溫度調(diào)到240 ℃加熱40 min 左右，直至大量冒白煙，消化過(guò)程中若消化液變棕黑色，補(bǔ)加硝酸。當(dāng)消化液近干且顏色無(wú)色透明或略帶微黃色，說(shuō)明消化完成。放冷后將消化液倒入25mL 比色管中，用超純水洗滌燒杯3 次，入比色管中，再用超純水定容至25mL。 同時(shí)做試劑空白對(duì)比試驗(yàn)，每份樣品做雙試驗(yàn)。

（2）石墨消解儀消解

稱(chēng)取標(biāo)準(zhǔn)品和大米樣品0.3001～0.3010 g，放入50 mL 石墨消解管中，先后分別加入約10 mL 硝酸、0.5 mL 高氯酸進(jìn)行加蓋浸泡過(guò)夜，隔天置入石墨消解儀內(nèi)消解， 先于100 ℃下消解約30 min 左右，直至預(yù)熱均勻， 再升高溫度控制在140 ℃下消解約150 min 左右。最后溫度控制在150 ℃下消解30min左右，直至大量冒白煙，若變棕黑色，補(bǔ)加硝酸。當(dāng)消解液近干且無(wú)色透明或略帶微黃色，消解完成。放冷后將試樣消化液用超純水分次洗入30 mL 比色管中，并定容至刻度，洗液合并于比色管中混勻備用.同時(shí)做試劑空白對(duì)比試驗(yàn)，每份樣品做雙試驗(yàn)。

1.2.2 微波消解法

稱(chēng)取大米標(biāo)樣0.2501～0.2510 g 于聚四氟乙烯消解罐中， 加入5 mL 硝酸和1 mL 過(guò)氧化氫試劑（禁止使用高氯酸，否則非常容易爆炸），蓋好內(nèi)塞和蓋子，將裝好消解罐的裝盤(pán)放置于微波消解儀內(nèi)，消解升溫程序見(jiàn)表1，設(shè)備運(yùn)行完畢后，冷卻15 min,在通風(fēng)廚內(nèi)開(kāi)蓋，放入趕酸器內(nèi)趕酸50 min 至消化液剩余1 mL 左右。 冷卻后將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用超純水洗滌燒杯3 次，入比色管中，最后用超純水定容至25 mL。 同時(shí)做試劑空白對(duì)比試驗(yàn)，每份樣品做雙試驗(yàn)。

表1 微波消解升溫程序參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品測(cè)定

采用石墨爐原子吸收法測(cè)定樣品， 將鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液和消化好的樣品置于自動(dòng)進(jìn)樣器上， 把儀器調(diào)至最佳工作條件：波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫0.2 nm，燈電流2.0 mA， 濾波系數(shù)3； 干燥溫度100 ℃， 灰化溫度500℃，原子化溫度1 800 ℃，除雜1 900 ℃。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

取標(biāo)準(zhǔn)液依次放在自動(dòng)進(jìn)樣器上， 測(cè)得其吸光值并求得吸光值與濃度關(guān)系的一元線(xiàn)性回歸方程，線(xiàn)性方程的R2值不能低于0.995。

對(duì)消化液的鎘含量進(jìn)行分析測(cè)定， 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（見(jiàn)表2、圖1）計(jì)算標(biāo)樣中鎘含量（見(jiàn)表3）。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

曲線(xiàn)方程：y=0.0913x+0.0277, 線(xiàn)性方程的相關(guān)性:R2值0.9992，不低于0.995。

2.3 結(jié)果分析

從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的情況分析， 一次線(xiàn)性擬合回歸相關(guān)系數(shù)是0.99959，明顯＞0.995，說(shuō)明此次實(shí)驗(yàn)中原子吸收分光光度計(jì)的工作狀態(tài)是良好的。 從有證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果分析， 此次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鎘含量結(jié)果在（0.174～0.188） mg/kg，均未超出（0.184±0.02）mg/kg， 說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的一次線(xiàn)性擬合是準(zhǔn)確的，濕式消解（電熱板加熱消解、石墨消解儀消解）和微波消解的操作方法是正確的。 雙試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)相差均低于20%[4]，符合國(guó)標(biāo)精密度要求。 以上分析足以說(shuō)明濕式消解法 （電熱板加熱消解、 石墨消解儀消解）和微波消解法對(duì)大米樣品的測(cè)試效果是可信的、準(zhǔn)確的。

2.4 兩種消解方法的優(yōu)、缺點(diǎn)

兩種消解方法的對(duì)比見(jiàn)表4。

3 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)操作和結(jié)果分析中能夠看出， 在儀器狀態(tài)良好、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果準(zhǔn)確、精密度達(dá)到要求的情況下， 微波消解和濕式消解都能很好地消解樣品中重金屬。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：微波消解整個(gè)過(guò)程在密閉環(huán)境中， 樣品不容易受污染， 待測(cè)成分不容易損失；整個(gè)過(guò)程用時(shí)、試劑消耗相對(duì)較少；但儀器價(jià)格較貴。濕法消解處理樣品量大，但消解過(guò)程要進(jìn)行嚴(yán)格地控制，受人為因素影響大。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)設(shè)備配備情況，合理選擇準(zhǔn)確、高效、方便快捷的消解方法。

表3 大米標(biāo)樣中鎘含量的消解結(jié)果

表4 兩種消解方法比較