張婉婕 謝晨 王明杰 陳瑤 高建民

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

新型儲(chǔ)能裝置超級(jí)電容器，以其儲(chǔ)能效率高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)異性能，在近些年取得了快速發(fā)展[1]。電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)超級(jí)電容器的性能起重要影響。為發(fā)展具備更高能量密度的超級(jí)電容器，提高電極的電化學(xué)活性材料負(fù)載量是關(guān)鍵，厚電極設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)這一目標(biāo)[2]。但常規(guī)粉末狀活性材料(如商用活性炭等)在制備厚電極過(guò)程中，由于活性材料的無(wú)序堆積以及非活性的助劑堵塞微孔，常造成電解質(zhì)在電極內(nèi)部的通路曲折復(fù)雜，活性材料的比表面積利用率不高，電極性能不及預(yù)期。將木材的整體結(jié)構(gòu)引入超級(jí)電容器電極，可以借助木材天然通直的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)減小厚電極內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的曲折度，改善電解質(zhì)在電極內(nèi)部傳質(zhì)效率，提高比表面積的利用率[3]。而木材的力學(xué)強(qiáng)度亦賦予電極材料自支撐能力，電極無(wú)需使用集流體及添加非活性的助劑即可自成一體，從而進(jìn)一步提高了活性材料負(fù)載量。因此，利用木材制備的超級(jí)電容器電極獲得了廣泛關(guān)注[4]。然而，目前常見(jiàn)的將木材切片碳化后再物理活化制備超級(jí)電容器電極的思路仍然存在若干不足。出于完整保留天然木材結(jié)構(gòu)，高溫活化過(guò)程耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)(≥10 h)[5]，耗費(fèi)大量能源。經(jīng)過(guò)碳化活化后的木材的孔徑分布范圍較寬，不能實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)節(jié)。

碳化硅木陶瓷是利用木材制備的具有木材天然孔道結(jié)構(gòu)的陶瓷材料[6]；進(jìn)一步利用氯氣蝕刻碳化硅，可以得到孔結(jié)構(gòu)能夠精細(xì)調(diào)節(jié)的碳化硅衍生碳[7]。為此，本研究以椴木木材、聚碳硅烷、納米碳化硅粉為材料，采用蝕刻碳化硅木陶瓷的方法制備碳化硅木陶瓷衍生碳電極材料；應(yīng)用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，應(yīng)用X射線衍射儀、拉曼光譜儀分析材料的物相組成，應(yīng)用美國(guó)康塔Autosorb iQ物理吸附儀以氮吸附方法測(cè)量材料孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用上海辰華CHI 660E電化學(xué)工作站分析材料的電化學(xué)性能；探討蝕刻溫度對(duì)衍生碳電極結(jié)構(gòu)及電容性能的影響，旨在為開(kāi)發(fā)木材基新型儲(chǔ)能材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

椴木氣干材，購(gòu)自辰林模型材料有限公司。聚碳硅烷(PCS，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.53%)，購(gòu)自寧波眾興新材科技有限公司。納米碳化硅粉(粒徑800 nm)，購(gòu)自河北弋貴焊材有限公司。亞氯酸鈉、醋酸、二甲苯、無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)于北京化工廠。氯氣，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試樣制備

椴木木材切割為2 mm×10 mm×10 mm(軸向×徑向×弦向)的方片，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、pH為4的酸性亞氯酸鈉溶液中，蒸煮8 h，以脫除木質(zhì)素。處理材經(jīng)去離子水洗滌后，用二甲苯置換其中殘留的水分。另取適量的聚碳硅烷，以二甲苯為溶劑配制聚碳硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，并加入與聚碳硅烷質(zhì)量相同的納米碳化硅粉，超聲分散得到陶瓷漿料。將處理材浸沒(méi)于漿料中，真空浸漬24 h后，通風(fēng)櫥風(fēng)干除去二甲苯溶劑，獲得木陶瓷預(yù)燒結(jié)體。

將預(yù)燒結(jié)體置于石墨坩堝中，利用管式爐在流動(dòng)氬氣保護(hù)下，以5 ℃/min升溫至1 000 ℃并保溫1 h。樣品隨爐冷卻，得到具有木材結(jié)構(gòu)的碳化硅木陶瓷。將木陶瓷樣品放入管式爐中加熱至不同溫度(700、800、900、1 000 ℃)，向管式爐通入氯氣2 h以蝕刻碳化硅層，蝕刻尾氣以氫氧化鉀溶液吸收。蝕刻后的樣品，經(jīng)砂紙打磨至1.2 mm厚，得到具有木材孔道結(jié)構(gòu)的碳化硅木陶瓷衍生碳電極。衍生碳樣品依蝕刻溫度的不同，分別命名為SiC-CDCs-T(T為蝕刻溫度)；未蝕刻的碳化硅木陶瓷作為對(duì)照，命名為SiC-X。

1.3 衍生碳樣品結(jié)構(gòu)表征方法

用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，日本日立)觀察樣品的微觀形貌；用X射線衍射儀(XRD，Ultima Ⅳ，日本理學(xué))、拉曼光譜儀(RM5，英國(guó)愛(ài)丁堡儀器)分析材料的物相組成；用美國(guó)康塔Autosorb iQ物理吸附儀，以氮吸附方法測(cè)量樣品孔結(jié)構(gòu)；用布龍瑙爾-埃梅特-特勒(BET)方法計(jì)算樣品比表面積；由等溫線吸附分支，采用密度泛函理論(DFT)模型計(jì)算孔徑分布。

1.4 衍生碳樣品電化學(xué)性能測(cè)定方法

以濃度為6 mol/L的KOH水溶液作為電解液，以樣品為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，搭建3電極測(cè)試系統(tǒng)。用上海辰華CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充放電、電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試。樣品的面積比電容(C，單位為mF/cm2)，根據(jù)恒電流充放電數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算：C=(I×Δt)/(ΔU×S)；I為放電電流(單位為mA)、Δt為放電時(shí)間(單位為s)、ΔU為放電電位差、S為電極幾何面積(單位為cm2)。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品形貌

碳化硅晶格結(jié)構(gòu)中的硅原子被氯氣原位蝕刻，得到具有納米結(jié)構(gòu)的碳化硅衍生碳材料。可見(jiàn)經(jīng)過(guò)700℃氯氣蝕刻后，材料表面轉(zhuǎn)變?yōu)樘亢谏?見(jiàn)圖1(g))。從橫切面上(見(jiàn)圖1(h))可以觀察到少量未反應(yīng)的碳化硅-衍生碳混合物堆積在木材孔道內(nèi)壁，但從縱切面上(見(jiàn)圖1(i))已經(jīng)觀察不到大尺寸顆粒物的存在。

圖1 木陶瓷預(yù)燒結(jié)體、碳化硅木陶瓷及木陶瓷衍生碳樣品的宏觀與微觀形貌

2.2 樣品物相組成

圖2 不同樣品的X射線衍射譜圖

隨著蝕刻溫度的進(jìn)一步提高，其余3組樣品均未發(fā)現(xiàn)SiC的特征峰，證明SiC在蝕刻過(guò)程中充分反應(yīng)。這3組樣品在2θ為23°、44°附近能觀察到明顯的寬化衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨的(002)和(100)晶面，乃是無(wú)定形碳的典型特征。證明800 ℃及以上溫度條件進(jìn)行的氯氣蝕刻，能將碳化硅木陶瓷轉(zhuǎn)化為碳化硅木陶瓷衍生碳，最后得到物相為來(lái)自木材和碳化硅的無(wú)定型碳。

由衍生碳材料的拉曼光譜(見(jiàn)圖3)可見(jiàn)：全部4組衍生碳材料樣品，均能在1 339、1 595 cm-1位置附近發(fā)現(xiàn)2個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)了碳材料的D峰、G峰[10]。其中，D峰由碳層結(jié)構(gòu)缺陷造成，而G峰來(lái)自有序的sp2雜化碳原子面內(nèi)伸縮振動(dòng)，代表有序的石墨結(jié)構(gòu)。因此，二者強(qiáng)度的比值(ID/IG)能夠表示結(jié)構(gòu)的無(wú)序化程度。SiC-CDCs-700℃、SiC-CDCs-800℃、SiC-CDCs-900℃、SiC-CDCs-1000℃樣品的強(qiáng)度比值(ID/IG)，分別為0.97、1.03、1.11、1.24。如前所述，衍生碳的碳層結(jié)構(gòu)來(lái)自氯氣在高溫下將硅原子從碳化硅晶格中剝離后留下的無(wú)定形碳。結(jié)合X射線衍射表征結(jié)果，可見(jiàn)蝕刻溫度越高，蝕刻越徹底，生成衍生碳的無(wú)序度越高。

圖3 不同樣品的拉曼光譜

2.3 樣品的比表面積與孔徑分布

由圖4可見(jiàn)，SiC-X樣品幾乎不發(fā)生N2的吸附(或脫附)，其原因?yàn)樘蓟枘咎沾傻闹饕捉Y(jié)構(gòu)是超出氮吸附測(cè)定范圍的大孔(孔徑>50 nm)。各SiC-CDCs-T樣品的N2吸附(或脫附)等溫線表現(xiàn)為Ⅰ型和Ⅳ型混合形式(見(jiàn)圖4)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)氯氣蝕刻后，碳化硅晶格內(nèi)的硅原子被移除，原位形成納米級(jí)的微孔[11]，因此。其中，在低壓區(qū)段(P/P0<0.1)可見(jiàn)吸附曲線快速增長(zhǎng)，且與脫附曲線基本重合，證明經(jīng)過(guò)蝕刻后的樣品表面產(chǎn)生了大量微孔(孔徑<2 nm)。隨著相對(duì)壓力的提高，樣品對(duì)N2的吸附與脫附量產(chǎn)生差距，等溫線出現(xiàn)H4型回滯環(huán)，代表樣品中存在部分狹縫型介孔結(jié)構(gòu)(2 nm<孔徑<50 nm)，阻礙了孔內(nèi)N2的脫附。在相對(duì)壓力(P/P0)接近1.0時(shí)，等溫線尾部略微上揚(yáng)，代表樣品內(nèi)存在大孔。由圖4、表1可見(jiàn)：通過(guò)調(diào)節(jié)蝕刻溫度，可以調(diào)節(jié)材料的比表面積。蝕刻溫度為900 ℃時(shí)，SiC-CDCs-900℃吸附等溫線的平衡吸附量和在低相對(duì)壓力區(qū)的吸附量最高，表明與其他蝕刻溫度時(shí)制備的衍生碳材料相比，SiC-CDCs-900℃具有更大的比表面積。本研究沒(méi)有單純依賴聚碳硅烷熱裂解轉(zhuǎn)化形成的碳化硅作為單一的碳化硅來(lái)源[12]，而是通過(guò)向聚碳硅烷溶液中分散低成本的納米碳化硅粉體，以提高碳化硅木陶瓷中的碳化硅得率，在保證材料具有大比表面積的基礎(chǔ)上，降低了制備成本。而對(duì)于衍生碳材料的孔徑分布，由圖5可見(jiàn)：衍生碳樣品的孔徑分布窄而集中，主要為孔徑2 nm以下的微孔。隨著蝕刻溫度的提高，孔徑分布向介孔方向移動(dòng)。當(dāng)蝕刻溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，介孔的含量最高。但結(jié)合表1可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的比表面積和微孔孔容發(fā)生了下降，推測(cè)是由于蝕刻溫度的提高，導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞并擴(kuò)大為介孔。

P為氮?dú)夥謮海籔0為吸附溫度下，氮?dú)獾娘柡驼羝麎骸D4 不同樣品N2的吸附(或脫附)等溫曲線

圖5 不同樣品的孔徑分布

表1 不同樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征

2.4 電化學(xué)性能

近似矩形的曲線代表理想的雙電層電容特性，曲線的積分面積則與電容量正相關(guān)[13]。由于雙電層儲(chǔ)能過(guò)程中，主要由微孔提供活性位點(diǎn)，貢獻(xiàn)容量，因此電極的電容量受電極比表面積的重要影響。由圖6可見(jiàn)：在1 mV/s掃描速率時(shí)，SiC-X樣品的循環(huán)伏安曲線變形明顯，積分面積小。這是由于其導(dǎo)電性差，比表面積低，因此電化學(xué)反應(yīng)可逆性差，電容量低。而SiC-CDCs-T樣品由于材質(zhì)的轉(zhuǎn)變(由導(dǎo)電性不良的碳化硅到導(dǎo)電的無(wú)定形碳)，以及比表面積的提高，電流響應(yīng)性明顯改善，隨蝕刻溫度的提高，曲線形狀向矩形發(fā)展。SiC-CDCs-900℃的循環(huán)伏安曲線的積分面積最大，表明該樣品具有最大的電容量，與比表面積測(cè)試的結(jié)果相符。

圖6 不同樣品在1 mV/s掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線

為準(zhǔn)確計(jì)算材料的面積比電容，進(jìn)一步對(duì)各組樣品進(jìn)行了在10 mA/cm2的大電流密度下的恒電流充放電測(cè)試(見(jiàn)圖7)。由于SiC-X幾乎沒(méi)有電容能力，因此充放電時(shí)間最短，且曲線明顯不對(duì)稱。SiC-CDCs-T樣品的充放電時(shí)間更長(zhǎng)，曲線呈對(duì)稱的三角形，表明具有較為理想的電容性能[14]。經(jīng)過(guò)計(jì)算，SiC-CDCs-700℃、SiC-CDCs-800℃、SiC-CDCs-900℃、SiC-CDCs-1000℃樣品，在該電流密度下的面積比電容，分別為1.037、1.596、1.716、1.649 mF/cm2。SiC-CDCs-900℃樣品具有最優(yōu)異的比電容量，與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)一致。

圖7 不同樣品在10 mA/cm2電流密度時(shí)的恒流充放電曲線

在電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程中，大孔能夠縮短電解質(zhì)離子從電解液內(nèi)部到電極表面?zhèn)髻|(zhì)的距離，而介孔可以作為離子快速輸送的通道[15]，天然木材多孔結(jié)構(gòu)在電極中的引入，亦能降低電極內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的曲折度，從而改善電極的倍率性能。因此對(duì)SiC-CDCs-900℃樣品在不同電流密度時(shí)(5～10 mA/cm2)的充放電特性也進(jìn)行了測(cè)試(見(jiàn)圖8)。在不同的電流密度時(shí)，SiC-CDCs-900℃的恒流充放電曲線都能維持較為對(duì)稱的三角形，表現(xiàn)出較為理想的電容性能。

圖8 SiC-CDCs-900℃在不同電流密度時(shí)的恒流充放電曲線

隨著電流密度的增加，材料充放電時(shí)間縮短，比電容量降低。通過(guò)計(jì)算，SiC-CDCs-900℃在5、8、10 mA/cm2的恒流充放電電流密度時(shí)的比電容量，分別為2.125、1.887、1.716 mF/cm2。可見(jiàn)，SiC-CDCs-900℃具有較高的面積比電容，與傳統(tǒng)的非自支撐壓片電極相比，電極材料環(huán)保且制備過(guò)程孔結(jié)構(gòu)精確可控。SiC-CDCs-900℃雖然是厚度1.2 mm的超厚電極，由于引入了木材結(jié)構(gòu)，其仍然擁有穩(wěn)定的倍率性能，當(dāng)電流密度從5 mA/cm2提高到10 mA/cm2，仍能維持約80%的容量。

電化學(xué)阻抗譜可以表征樣品的電化學(xué)特征，對(duì)于理想的超級(jí)電容器電極材料，其在低頻區(qū)域的尼奎斯特(Nyquist)曲線表現(xiàn)為一條與橫坐標(biāo)近似垂直的直線。由圖9可見(jiàn)：SiC-CDCs-T樣品在低頻區(qū)域曲線均具有較高的斜率，代表其典型的電容特征。而SiC-X樣品曲線在低頻區(qū)域不但明顯偏離垂直方向，亦在高頻區(qū)域產(chǎn)生了半徑更大的半圓區(qū)域，代表更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這些特征說(shuō)明SiC-X較差的電容性能。

圖9 不同樣品的尼奎斯特曲線

3 結(jié)論

利用碳化物衍生碳工藝以木材為起始物制備了碳化硅木陶瓷衍生碳電極，探討了蝕刻溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)和電容性能的影響。衍生碳電極材料完整保留了木材的天然多孔結(jié)構(gòu)。隨蝕刻溫度的提高，物相組成由β-SiC向無(wú)定形碳轉(zhuǎn)化。蝕刻過(guò)程向材料內(nèi)引入了微孔和介孔，當(dāng)蝕刻溫度為900 ℃時(shí)，比表面積和微孔孔容達(dá)到最大，分別為937.91 m2/g、0.41 cm3/g。在以濃度為6 mol/L的KOH為電解液的三電極體系測(cè)試中，900 ℃蝕刻的樣品電化學(xué)性能最好，在10 mA/cm2電流密度時(shí)的比電容量為1.716 mF/cm2，并且具有良好的伏安特性和阻抗特性。