陳 越 馮紹棠 譚國(guó)寅 湯皓元 李 恒

(昆明冶金研究院有限公司， 云南 昆明 650503)

0 前言

鋅是常見(jiàn)的有色金屬之一，具有良好的機(jī)械和物理電學(xué)性能，且金屬越純凈，其性能越好。我國(guó)把純度大于99.999%的鋅產(chǎn)品稱為高純鋅。高純鋅物理化學(xué)性能非常優(yōu)異：抗腐蝕性能好，塑性特別是延展性大幅提高，作為合金和化合物的基材可提升其合成物的性能，光學(xué)指向性和光反射率高[1]。

基于這樣的優(yōu)良性能，鋅廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、國(guó)防等方面：作為電子、光電子的重要基礎(chǔ)材料與Ⅱ—VI族元素制備多元化合物半導(dǎo)體; 出于環(huán)保要求，用于生產(chǎn)無(wú)汞鋅粉電池 ；車用薄壁鑄件[2]。

隨著技術(shù)的發(fā)展，金屬鋅的提純手段呈多樣化, 已知的有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、偏析法等[1，3]。本文從金屬鋅制備的源頭管控，即在電解過(guò)程中關(guān)注鋅的純度，從鋅電解陽(yáng)極材料入手來(lái)提升鋅產(chǎn)品的純度。

目前工業(yè)上鋅濕法電積陽(yáng)極應(yīng)用最廣泛是Pb-Ag(0.5%～1%)陽(yáng)極，生產(chǎn)實(shí)踐表明，陽(yáng)極Pb對(duì)陰極析出的鋅產(chǎn)品產(chǎn)生污染。在基本不改變現(xiàn)有電解槽結(jié)構(gòu)的前提下，為了制備高純鋅，同時(shí)兼顧陽(yáng)極板生產(chǎn)成本低、析氧超電位低、陽(yáng)極泥捕集性能和耐腐蝕性能優(yōu)異的特點(diǎn)，對(duì)鋅電解陽(yáng)極板材料進(jìn)行改造，主要從雜質(zhì)去除和極板合金優(yōu)化兩個(gè)方面對(duì)鉛陽(yáng)極進(jìn)行優(yōu)化[4]。

1 陽(yáng)極板優(yōu)化

1.1 雜質(zhì)去除

雜質(zhì)帶入方面，根據(jù)Nernst方程，相關(guān)元素電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位見(jiàn)表1。在離子濃度較低時(shí)，以濃度代替活度，計(jì)算各種金屬元素在電解液不同雜質(zhì)濃度和陰極不同雜質(zhì)濃度條件下的平衡還原電位，結(jié)果[4]見(jiàn)表2。

表2 各元素在電解液和陰極不同雜質(zhì)濃度條件下的還原電位

從表1的數(shù)據(jù)可知，陽(yáng)極板中的Mg、Mn、Al、Sr元素容易溶解進(jìn)入電解液中，但因其還原電位較Zn的負(fù)，電解時(shí)不會(huì)在陰極上析出，因此富集在電解液中。元素Cr的還原電位較Zn略高，容易在陽(yáng)極上溶解進(jìn)入電解液中。由于三價(jià)鉻容易水解，在pH=5.0條件下的溶解度(Ksp=6.3×10-31)為0.03 mg/L，電化學(xué)析出時(shí)很快達(dá)到極限電流密度，電解液中Cr的濃度也很低，電解時(shí)陰極鋅基本上達(dá)到高純鋅的要求，可以不考慮Cr在電解過(guò)程中的行為。Ag、Cu、Ni、Pb、Sn、Co、As、Bi、Ge等還原電位比Zn高的元素在陽(yáng)極上不能進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)，不會(huì)溶解進(jìn)入電解液，從而不會(huì)在陰極上析出。與Zn氧化和析出電位差異不大的Fe、Cd容易在陽(yáng)極上氧化溶解進(jìn)入電解液，也容易在陰極上析出，因此必須提高它們的氧化電位，使它們?cè)陉?yáng)極上不被氧化，從而減少進(jìn)入電解液中的量，達(dá)到除去雜質(zhì)的目的。

表1 各種元素的電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位φ0

提高Fe、Cd氧化電位的方法之一就是在陽(yáng)極鋅的熔鑄過(guò)程中加入適量的添加劑，使其與Fe、Cd形成穩(wěn)定的金屬間化合物，降低其還原電位，使它們不在陽(yáng)極上氧化，進(jìn)而達(dá)到除去的目的。添加劑通常為微量的Al和Cu，Al與Fe形成Fe3Al金屬間化合物，Cu與Cd形成Cu3Cd金屬間化合物。

1.2 極板優(yōu)化合金設(shè)計(jì)

作為鋅電解的陽(yáng)極板，極板材料中的合金元素要求具有低析氧電位、高電導(dǎo)率、在硫酸溶液中穩(wěn)定性好、無(wú)明顯晶界偏聚、與鉛相溶等特點(diǎn)。各合金元素對(duì)鉛基合金陽(yáng)極性能的影響如下：

1)Ag易在亞晶和晶界處偏聚，使得晶界和枝晶界區(qū)域更耐腐蝕；可改善機(jī)械強(qiáng)度和抗蠕變強(qiáng)度，但效果有限；可促進(jìn)致密氧化膜層形成，當(dāng)質(zhì)量含量達(dá)到0.5%～1.0%時(shí)可減少腐蝕速率，降低陽(yáng)極電位約120 mV。

2)添加質(zhì)量含量0.01%～0.08%的Al可以細(xì)化Pb合金的晶粒，降低晶界的遷移速率，改善合金機(jī)械性能。Al主要作為氧化犧牲元素，在Pb-Ca、Pb-Ca-Sn-Ce合金制備過(guò)程中降低Ca和Ce的氧化燒損。

3)As可降低Pb-Ag陽(yáng)極的腐蝕速率，增加氧化層的厚度，降低陽(yáng)極電阻。As的加入不會(huì)造成陽(yáng)極電位大幅增加。As加入Pb-Sb合金可以起到晶粒細(xì)化劑作用。

4)Ba可大大改善合金的機(jī)械性能，穩(wěn)定晶粒結(jié)構(gòu)，避免組織過(guò)度失效；可減小高溫下的蠕變，進(jìn)而降低腐蝕速率。

5)Bi在純鉛中的溶解質(zhì)量含量可達(dá)21.56%，很多人提出了Bi對(duì)腐蝕和析氧的作用[5]，但是仍存在很大分歧。

6)加入質(zhì)量含量0.08%的Ca可改善合金的機(jī)械強(qiáng)度，但加入過(guò)量的Ca會(huì)加快腐蝕速率。Ca的作用隨著工作時(shí)間延長(zhǎng)而慢慢變?nèi)?，這是因?yàn)镃a會(huì)在表面氧化層中溶解。

7)Cd使得鉛基合金呈現(xiàn)更小的枝晶，同時(shí)細(xì)化共晶組織。然而在Pb-Sb合金中，Cd易偏聚在富Sb區(qū)域，含Cd的Pb-Sb陽(yáng)極表面氧化層更致密，Cd作用的本質(zhì)是封閉PbSO4層的空隙。它促進(jìn)氧化物的形核，但效應(yīng)短暫，隨時(shí)間延長(zhǎng)而減弱。

8)Ce可以細(xì)化晶粒；Ce加入Pb-Ca-Sn合金中可以改善合金的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性；Ce可以抑制Pb(II)和PbO2膜層的生長(zhǎng)。

9)Co的加入可以大大降低陽(yáng)極的能耗，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。技術(shù)上，Co并不與Pb相溶，因此無(wú)法獲得Pb-Co二元合金。因此一般先將Co與Sn、Sb或Bi形成合金，然后再與Pb形成多元合金。此外，還可以采用機(jī)械合金化和高溫熔融快速冷卻的方法，但常常遇到其他問(wèn)題。總的來(lái)說(shuō)，Co可催化析氧反應(yīng)從而降低陽(yáng)極的過(guò)電位，減少陽(yáng)極腐蝕，抑制PbSO4形成，在陽(yáng)極表面形成的Pb氧化膜更薄。

11)Cr的電導(dǎo)率比Pb高，但對(duì)鉛的腐蝕有消極影響。

12)當(dāng)質(zhì)量含量為0.04%的Cu加入Pb-Sb(2%～5%)合金，可以顯著細(xì)化晶粒。

13)Hg在純Pb中的溶解質(zhì)量含量為26.37%，Pb-Hg表面的氧化物電導(dǎo)率低，不能作為Pb的保護(hù)合金元素。

14)Li在純鉛中的溶解質(zhì)量含量為0.1 %，Li加入Pb-Ca-Sn合金中可降低腐蝕速率，抑制表面膜層的生長(zhǎng)。

15)盡管Mo可以降低合金的腐蝕速率，但會(huì)使表面氧化膜呈不穩(wěn)定的鱗片狀，因此Mo不是理想的合金元素。

16)加入Nb可使合金獲得良好的機(jī)械強(qiáng)度，但是導(dǎo)電性較差。

17)Sb在純鉛中的溶解質(zhì)量含量為3.492%，Pb-Sb合金具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和抗蠕變強(qiáng)度。Sb促進(jìn)Pb在晶界處的氧化，Sb的含量增加提高合金的腐蝕速率，并增大氧化膜的厚度。在鉛酸電池中發(fā)現(xiàn)Sb會(huì)溶解進(jìn)入電解液，電解過(guò)程容易出現(xiàn)燒板現(xiàn)象，因此Sb有可能惡化陽(yáng)極性能，還可能導(dǎo)致陰極產(chǎn)品的污染。

18)Se是常用的晶粒細(xì)化劑，可以改善Pb-Ag(Ca/Se)合金的機(jī)械強(qiáng)度，但值得注意的是，Se的作用會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而減弱，具有明顯時(shí)效性。

19)Sm在純鉛中溶解含量質(zhì)量為1.093%，Sm的影響取決于其含量。Sm含量小于0.1%可以使合金獲得更厚的氧化膜，Sm對(duì)PbSO4向PbO2的轉(zhuǎn)化幾乎無(wú)影響；然而當(dāng)Sm含量高于0.1%時(shí)，合金表面氧化膜變薄，Sm促進(jìn)PbSO4向?qū)щ娦缘腜bO2轉(zhuǎn)變，抑制鈍化層的生長(zhǎng)。

21)Sr的加入不會(huì)大幅度增加陽(yáng)極電位，可以減少氧化物的剝落，因此延長(zhǎng)陽(yáng)極的壽命，提高陰極產(chǎn)品純度。

22)Te細(xì)化晶粒，提高極板的耐腐蝕性。

23)Ti可明顯改善陽(yáng)極機(jī)械強(qiáng)度，但電導(dǎo)率比Pb低5倍，因此大大增加Pb的腐蝕速率，容易產(chǎn)生大量陽(yáng)極泥，縮短極板使用壽命。

24)Tl在純鉛中溶解質(zhì)量含量為90.08%，可以細(xì)化Pb的晶粒，使Ag更均勻分布，因此，可以提高合金的耐腐蝕性。

25)W氧化物膜不穩(wěn)定且成鱗片狀，盡管Pb-W的機(jī)械性能可以達(dá)到要求，但其電導(dǎo)率低。

26)Zr在硫酸溶液中表現(xiàn)出優(yōu)越的耐腐蝕性，因?yàn)閆r在電解液中可以形成氧化層。

綜合雜質(zhì)帶入和極板優(yōu)化這兩方面的考慮，Ag還原電位比Zn高，不會(huì)溶解進(jìn)入電解液，不會(huì)在陰極上析出；加入微量的Ca可改善合金的機(jī)械強(qiáng)度，提升極板的可加工性能；Sr的加入可以降低氧化物的剝落數(shù)量，延長(zhǎng)陽(yáng)極的壽命，提高陰極產(chǎn)品純度；稀土元素(RE)的加入主要起到細(xì)化晶粒的作用，所以新型鉛基合金陽(yáng)極板選用Pb-Ag-Ca-Sr-RE。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 陽(yáng)極板制備

陽(yáng)極板生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，先合金化，然后機(jī)械加工成型，最后焊接上導(dǎo)電部分。

2.2 新型陽(yáng)極板性能

2.2.1 物理化學(xué)性能

新型陽(yáng)極板與傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極板的物理化學(xué)性能對(duì)比見(jiàn)表3。從表3可以看出，相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛銀陽(yáng)極板，新型陽(yáng)極板的抗拉強(qiáng)度有明顯提升，硬度有所增強(qiáng)，塑性降低較小，這些性能的改變對(duì)于陽(yáng)極板的加工成型是友好的。

表3 新型陽(yáng)極板與傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極板的物理化學(xué)性能對(duì)比

2.2.2 金相照片對(duì)比

傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極板和新型陽(yáng)極板的金相照片如圖2所示。從圖2可以看出，新型陽(yáng)極板的晶粒尺寸大小均勻，走向較為一致；傳統(tǒng)鉛銀極板晶界明顯，晶粒尺寸相對(duì)分布范圍廣。

2.3 在生產(chǎn)條件下考核新型陽(yáng)極板制備鋅產(chǎn)品的質(zhì)量

2.3.1 A公司對(duì)比試驗(yàn)

2.3.1.1 試驗(yàn)條件

采用新型陽(yáng)極板(未鍍膜)；試驗(yàn)槽數(shù)為2槽。對(duì)比組：傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極2槽。

2.3.1.2 新型陽(yáng)極板性能指標(biāo)

采用的新型陽(yáng)極板性能指標(biāo)見(jiàn)表4。電積工藝控制參數(shù)為：酸鋅比4.5～5.0， 電解液溫度36.5～38.5 ℃，電流密度400 A/m2。

表4 新型陽(yáng)極板性能指標(biāo)

2.3.1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

生產(chǎn)初期，流出的電解廢液呈深褐色；4個(gè)周期后，電解液澄清；至第9個(gè)周期，電解液中雜質(zhì)含量在控制范圍內(nèi)，直接進(jìn)入生產(chǎn)大系統(tǒng)。

2.3.1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

新型陽(yáng)極板在A公司的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可知，新型陽(yáng)極板的產(chǎn)鋅量較傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極板稍高，對(duì)雜質(zhì)Ni、Pb、Fe的控制明顯，鋅產(chǎn)品的純度有明顯提升。

表5 新型陽(yáng)極板在A鉛鋅公司的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3.2 B公司對(duì)比試驗(yàn)

2.3.2.1 試驗(yàn)條件

采用新型陽(yáng)極板(鍍膜)，鍍膜工藝為：在Zn2+濃度為45～50 g/L、H+濃度為90～100 g/L的溶液體系中，電流密度為450 A/m2，極化時(shí)間2 d。

試驗(yàn)槽數(shù)：新型陽(yáng)極板2槽(B鋅業(yè)股份有限公司電解車間的老系統(tǒng))。對(duì)比組：傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極板2槽。

2.3.2.2 新型陽(yáng)極板性能指標(biāo)

試驗(yàn)所用的新型陽(yáng)極板性能指標(biāo)見(jiàn)表6。電積工藝控制參數(shù)為：酸鋅比2.3～2.5， 電解液溫度36.5～38.5 ℃，電流密度400～410 A/m2。

表6 新型陽(yáng)極板性能指標(biāo)

2.3.2.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

新型陽(yáng)極板在B公司的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。由表7可知，與傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極板相比，新型陽(yáng)極板的性能穩(wěn)定，產(chǎn)出的陰極鋅片質(zhì)量穩(wěn)定，析出的鋅產(chǎn)品中各雜質(zhì)含量均較低，特別是對(duì)Pb、Ni的控制明顯，鋅產(chǎn)品的純度有明顯提升。

表7 新型陽(yáng)極板在B公司試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3.2.4 生產(chǎn)指標(biāo)

生產(chǎn)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表8。從表8可以看到，采用新型陽(yáng)極板的電解槽產(chǎn)量增加了約10%，電效提升了約3%，電耗下降。這表明采用新型陽(yáng)極板一方面有助于提高生產(chǎn)效率，另一方面降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

表8 電鋅電解工序生產(chǎn)指標(biāo)

2.3.2.5 陽(yáng)極板損耗情況

采用稱重和測(cè)量壁厚的方式對(duì)生產(chǎn)中的陽(yáng)極板損耗情況進(jìn)行考量，結(jié)果見(jiàn)表9。

由表9可知，使用1個(gè)月，新型陽(yáng)極板重量減輕1 kg，厚度減小0.4 mm，鉛銀板減重1.3 kg，厚度減小0.7 mm；使用3個(gè)月，新型陽(yáng)極板重量減輕2 kg，厚度減小0.5 mm，鉛銀板重量減輕4.3 kg，厚度減小1.41 mm。從陽(yáng)極板實(shí)際重量和厚度減小的數(shù)據(jù)來(lái)看，相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛銀陽(yáng)極板，新型陽(yáng)極板在生產(chǎn)過(guò)程中損耗較小，也就意味著新型陽(yáng)極板的使用壽命得以延長(zhǎng)。

表9 陽(yáng)極板重量和壁厚測(cè)量結(jié)果

2.4 成分與成本對(duì)比

相對(duì)于傳統(tǒng)鉛銀極板，新型陽(yáng)極板為五元合金，新增了Ca 、Sr 、RE合金元素(表10)，在制備上增加了合金化等工序。

表10 鉛銀陽(yáng)極板與新型陽(yáng)極板的成分對(duì)比

陽(yáng)極板的生產(chǎn)成本主要由原材料、加工、包裝、運(yùn)輸?shù)瘸杀緲?gòu)成，由于新型陽(yáng)極板在制備過(guò)程中增加了合金化等工序，因此加工成本有所上升，但新型陽(yáng)極板顯著降低了銀的含量，在材料成本上面有所降低，所以最終并未造成極板成本的較大變化。鉛銀極板與新型陽(yáng)極板的成本對(duì)比見(jiàn)表11，此為2021年8月極板制造成本的計(jì)算(已包含13%增值稅)。

表11 鉛銀極板與新型陽(yáng)極板制造成本對(duì)比 元/1.2m2塊

3 結(jié)束語(yǔ)

本文從雜質(zhì)去除和合金優(yōu)化兩方面改造傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極板。新型陽(yáng)極板在保證其電學(xué)性能不低于傳統(tǒng)鉛銀陽(yáng)極板的條件下，其抗拉強(qiáng)度和硬度都有提升。

在工業(yè)生產(chǎn)的條件下，新型陽(yáng)極板產(chǎn)出的陰極鋅片的產(chǎn)量和質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率有提高，單噸電耗降低，使用壽命延長(zhǎng)。電解鋅產(chǎn)品的雜質(zhì)含量得到降低，純度有了顯著的提高。