郝建青 何新春 文 星 趙慶圓

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

金礦石經(jīng)破碎后，按一定層次和高度堆放到鋪有不滲漏溶液且能自動排液襯墊的場地上[1]，采用氰化物淋洗礦堆，氰化浸出提取金后產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物為堆浸氰化尾渣，其與金礦石氰化尾渣、金精礦氰化尾渣同屬氰渣[2]。氰化提金工藝的工程應(yīng)用已經(jīng)有百余年的歷史，具有工藝成熟、成本低廉、金回收率高、對礦石適應(yīng)性較強、可以就地產(chǎn)金等優(yōu)點，在當(dāng)前黃金工業(yè)中處于絕對主導(dǎo)地位[3]。據(jù)統(tǒng)計，全國黃金冶煉廠每年產(chǎn)生氰化尾渣約2 000萬t[4]，其綜合利用處置率低，歷史累積量更是巨大，不僅占用大量土地，同時存在極大的水體和土壤污染等風(fēng)險。

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部公布的《國家危險廢物名錄(2021年版)》，堆浸氰化尾渣屬于“采用氰化物進行黃金選礦過程中產(chǎn)生的氰化尾渣”，是類別為HW33的無機氰化物廢物，廢物代碼為092-003-33，危險特性為毒性(T)，為典型的危險廢物。堆浸氰化尾渣中的氰化物對人、牲畜、水生生物和植物都具有毒害作用，特點是毒性大、作用快。CN-進入人體后便生成氰化氫，氰化氫的作用極為迅速。在氰化氫濃度極低(0.005 mg/L)的空氣中，人在很短時間內(nèi)就會出現(xiàn)頭痛、心悸等不適癥狀。中毒的基本生化效應(yīng)是：氰化氫抑制細(xì)胞色素氧化酶活性，阻滯細(xì)胞色素氧化酶傳遞電子功能致ATP生成中斷。由于中樞神經(jīng)系統(tǒng)對能量高度依賴、氧化解毒酶活性低、脂質(zhì)含量高、易受自由基損害，氰化物對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的毒性作用高度敏感[5]。

為防范氰化尾渣污染環(huán)境，規(guī)范氰化尾渣的環(huán)境管理工作，防止毒害事件發(fā)生，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 943—2018)，用于指導(dǎo)與氰化尾渣相關(guān)的環(huán)保工作，對于堆浸氰化尾渣的處置提出了明確的要求。

本文選擇西部干旱區(qū)某金礦歷史遺留堆浸氰化尾渣作為典型研究對象，從執(zhí)行《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 943—2018)的要求出發(fā)，分析歷史遺留堆浸氰化尾渣的污染特征。

1 遺留堆浸氰化尾渣堆現(xiàn)狀

本文選擇研究的堆浸氰化尾渣金礦位于我國西部干旱區(qū)。該金礦于20世紀(jì)90年代開始采用公路拓展汽車運輸方案露天開采，金礦石為地表氧化礦，當(dāng)時采用的提金工藝為氰化堆浸工藝。經(jīng)過10余年的開采，地表氧化礦資源已經(jīng)枯竭。該金礦累計生產(chǎn)黃金2.5 t，現(xiàn)金礦采坑兩側(cè)遺留有近百個堆浸氰化尾渣堆，渣堆占地總面積約63.40 hm2，堆存方量約240萬m3。這部分堆浸氰化尾渣體量巨大，且無任何環(huán)保措施。

2 采樣與檢測方法

從防范環(huán)境污染風(fēng)險的實際需求角度出發(fā)，對遺留堆浸氰化尾渣進行采樣，分別進行浸出毒性酸浸和水浸試驗，分析該金礦遺留堆浸氰化尾渣污染特征，從而得到基本調(diào)查資料數(shù)據(jù)，為下一步工作開展提供數(shù)據(jù)支持。

2.1 檢測樣品采集

歷史遺留堆浸氰化尾渣的現(xiàn)場取樣份數(shù)、份樣量等參照《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298—2019)確定。此次針對堆浸氰化尾渣污染特征分析選擇具有代表性的渣堆，取樣共計103份。

氰化尾渣堆呈散狀堆積，高度3～15 m。采樣分層進行，層數(shù)為2～3層，按照固態(tài)堆積高度等間隔布置。分層采樣采用機械鉆探的方式進行，每層采集1個樣品。采樣工具、采樣程序、采樣記錄和盛裝樣容器滿足《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20—1998)的要求。為盡可能減少光照造成的氰化物分解，采集的氰渣樣品及時用深色袋子封存。

2.2 檢測方法及指標(biāo)

堆浸氰化尾渣為危險廢物，但該金礦歷史遺留堆浸氰化尾渣由于堆存時間較長，其中的氰化物含量可能因自然降解有所降低。為確定其現(xiàn)狀污染特征，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)進行檢測，檢測指標(biāo)選擇pH值、銅、鋅、鉛、鎘、鉻、銀、鎳、鋇、鈹、砷、硒、汞、六價鉻、氟化物、烷基汞、氰化物等。

結(jié)合堆浸氰化尾渣露天堆放的實際情況，考慮污染物在雨雪降水條件下遷移的程度，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)中的方法進行檢測，檢測指標(biāo)選擇pH值、色度、懸浮物、磷酸鹽、總汞、總砷、總銀、總鉛、總鎘、總鉻、總銅、總鋅、總鎳、總鈹、六價鉻、烷基汞、總放射性、硫化物、總氰化物等。

3 結(jié)果與討論

3.1 浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果

對103個堆浸氰化尾渣樣品的酸浸檢測結(jié)果進行統(tǒng)計分析，結(jié)果表明鉻、銀、鎳、鋇、硒、六價鉻、烷基汞的濃度均低于檢出限(表1)。其余各項指標(biāo)檢測結(jié)果見表2。

表1 樣品浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果低于檢出限的指標(biāo)

表2 樣品浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果統(tǒng)計表

由表1和表2可知，浸出毒性所檢測的16項無機元素及化合物指標(biāo)中，8項檢測指標(biāo)低于檢出限，剩余檢出的8項指標(biāo)均小于國家標(biāo)準(zhǔn)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定的浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。因此，可以判斷本文研究的堆浸氰化尾渣不具有危險廢物所有的浸出毒性。

根據(jù)樣品檢測分析結(jié)果，對于特別關(guān)注的污染物砷和氰化物，其中砷浸出濃度的95%置信區(qū)間為[0.222，0.434]mg/L，氰化物(以CN-計)濃度的95%置信區(qū)間為[0.008，0.016]mg/L，也遠(yuǎn)低于它們的濃度限值。

堆浸氰化尾渣樣品的浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果較低的原因可能在于以下兩個方面：一是原金礦石所含的其他可浸出的無機元素和化合物組分少，即堆浸氰化尾渣可浸出的污染物指標(biāo)較少；二是堆浸生產(chǎn)過程中使用的氰化物具有見光分解的特性，在長期堆置和干旱暴曬條件下，該污染物大部分已經(jīng)分解。

3.2 浸出毒性(水浸)檢測結(jié)果

根據(jù)堆浸氰化尾渣水浸檢測數(shù)據(jù)(表3)，色度、總銀、總鉛、總鉻、六價鉻、硫化物和烷基汞均低于檢出限。pH值、懸浮物、磷酸鹽、總砷、總鎘、總氰化物指標(biāo)超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的最高允許排放濃度(第二類污染物最高允許排放濃度一級標(biāo)準(zhǔn))，樣品總超標(biāo)率達到98.06%，檢測數(shù)據(jù)見表4。

表3 浸出毒性(水浸)檢測結(jié)果低于檢出限的指標(biāo)

表4 浸出毒性(水浸)檢測結(jié)果統(tǒng)計表

根據(jù)浸出毒性(水浸)檢測結(jié)果，在選測的20項指標(biāo)中，低于檢出限的有7項，超過限值的有6項，超標(biāo)率最大的指標(biāo)為pH值、懸浮物、磷酸鹽和總砷，總鎘和總氰化物輕微超標(biāo)，并且總砷和總氰化物這兩種特征污染物超標(biāo)符合實際預(yù)期。

3.3 討論

1)根據(jù)浸出毒性(酸浸)檢測結(jié)果，堆浸氰化尾渣樣品中的氰化物依然具有較高的檢出率，堆浸氰化尾渣雖然屬于《國家危險廢物名錄(2021年版)》規(guī)定的危險廢物，但所有檢測指標(biāo)均小于國家標(biāo)準(zhǔn)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)濃度限值。由于長期的自然降解等因素，其中的氰化物污染濃度存在降低的可能性。

2)根據(jù)酸性浸出檢測結(jié)果，砷含量在0.005 8～3.39 mg/L，均值為0.328 mg/L，最高超標(biāo)1.83倍，95%的置信區(qū)間為[0.222，0.434]mg/L，而標(biāo)準(zhǔn)要求在1.2 mg/L以下，所以整體超標(biāo)不嚴(yán)重，滿足《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 943—2018)第7.4條“進入堆浸場進行原位關(guān)閉作業(yè)的金礦石氰化尾渣、金精礦氰化尾渣需滿足6.2條的技術(shù)要求”，即氰渣或氰化尾礦漿中總銅、總鉛、總鋅、總砷、總汞、總鎘、總鉻、鉻(六價)低于《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18598—2019)入場填埋污染控制限值要求，且根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制備的浸出液中氰化物(CN-計)按照《水質(zhì) 氰化物的測定容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)總氰化物測定方法測得的值不大于5 mg/L的要求。

3)根據(jù)浸出毒性水浸檢測結(jié)果，堆浸氰化尾渣樣品的pH值、懸浮物、磷酸鹽、總砷、總鎘、總氰化物超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)最高允許排放濃度?？傮w判斷本文研究的堆浸氰化尾渣在實驗室條件下具有第Ⅱ類一般工業(yè)固廢的特性，在自然狀態(tài)下，廢渣中的污染物將通過雨水淋溶擴散，存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險。

4 結(jié)論

堆浸氰化尾渣是《國家危險廢物名錄(2021年版)》中的危險廢物，其浸出毒性實驗結(jié)果表明，在酸浸條件下，作為本文實驗樣品的氰化尾渣不具備危險廢物的浸出毒性特性，經(jīng)過多年的自然分解，氰化物含量已經(jīng)遠(yuǎn)低于5 mg/L。但是水浸結(jié)果表明，實驗樣品的氰化尾渣具有第Ⅱ類一般工業(yè)固廢的特性，大部分樣品呈一定強堿性，其中砷含量在自然雨淋的情況下容易發(fā)生浸出，可以通過雨水淋溶等方式進入環(huán)境，存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險，應(yīng)采取相關(guān)防治措施。本文分析研究成果可為氰化尾渣產(chǎn)生企業(yè)和工程單位提供參考和借鑒。