王張斌 王 昕 王紅吉 李亞東 王 鵬 趙利兵 李承武

(甘肅廠壩有色金屬有限責(zé)任公司成州鋅冶煉廠， 甘肅 隴南 742500)

0 前言

濕法煉鋅中錳的主要來源是加入的錳礦粉，排出途徑主要是浸出渣[3]。但Mn2+貧化的原因及其控制標(biāo)準(zhǔn)，隨工藝技術(shù)控制條件及雜質(zhì)元素含量等條件的不同而各異。目前，常見的補(bǔ)錳方式主要有硫酸亞鐵間接補(bǔ)錳、錳鹽(如硫酸錳、碳酸錳)直接補(bǔ)錳、硫鐵礦與錳粉(或陽極泥)補(bǔ)錳或其他方式[4-5]。硫酸亞鐵補(bǔ)錳方式存在硫化亞鐵與錳粉利用率低、硫酸亞鐵加入量大等缺點(diǎn)，[5]且錳粉含一定量的雜質(zhì)，使中上清液中白色懸浮物增多，影響中上清液質(zhì)量；采用錳鹽直接補(bǔ)錳普遍存在錳化合物含錳量較低、價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，且受錳鹽化學(xué)性質(zhì)的影響，在浸出工序會使?jié)饷軝C(jī)的澄清效果下降，增加中上清液的含固量，影響中上清液質(zhì)量；采用硫鐵礦與錳粉(或陽極泥)的方式，雖然錳的浸出率達(dá)到83.6%[6]，補(bǔ)錳效果較好，但對于濕法煉鋅而言，只有系統(tǒng)含鐵量高或缺錳時(shí)才會補(bǔ)錳，硫鐵礦使用量及使用頻次較少，采購難度加大；也有企業(yè)在氧化鋅煙氣脫硫解吸工藝過程中加入錳粉進(jìn)行補(bǔ)錳。

某企業(yè)采用碳酸錳補(bǔ)錳方式，存在濃密機(jī)沉降效果較差、上清液質(zhì)量不達(dá)標(biāo)、補(bǔ)錳成本高的問題。本文通過進(jìn)行鋅精礦氧化浸出補(bǔ)錳工藝的實(shí)踐探究，提高系統(tǒng)錳含量，使錳含量達(dá)到生產(chǎn)需求。

1 硫化鋅精礦氧化浸出補(bǔ)錳試驗(yàn)探究思路

1)稱取一定量的錳粉及硫化鋅精礦加入電解廢液中進(jìn)行加熱反應(yīng)，探究在不同反應(yīng)溫度、時(shí)間及初始酸度條件下鋅、錳的浸出效果，并計(jì)算鋅浸出率、錳浸出率，為工業(yè)化生產(chǎn)摸索出最佳的工藝技術(shù)控制條件。鋅浸出率、錳浸出率的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

2)在試驗(yàn)前對濕法系統(tǒng)的錳含量、硫化鋅精礦、錳粉、電解廢液進(jìn)行化驗(yàn)分析，為試驗(yàn)總結(jié)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3)研究投入生產(chǎn)后，硫化鋅精礦的加入是否會影響浸出工序的浸出渣含鋅量等問題。

4)探究硫化鋅精礦氧化浸出補(bǔ)錳的優(yōu)勢及主系統(tǒng)補(bǔ)錳的效果。

5)試驗(yàn)中，由于硫化鋅精礦中鐵含量較低，對硫化鐵參與反應(yīng)的量暫不考慮。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)機(jī)理

在鋅焙砂酸性浸出工藝過程中，鐵主要以Fe3+的形式進(jìn)入溶液，焙砂中不溶解的殘硫與Fe3+反應(yīng)，將其還原生成Fe2+，加入的錳粉與Fe2+反應(yīng)獲得生產(chǎn)所需的Mn2+，同時(shí)與鋅焙砂中殘余的不溶硫可直接反應(yīng)生成Mn2+，同樣可補(bǔ)充正常生產(chǎn)所需Mn2+。而硫化鐵也可與錳粉反應(yīng)生成Mn2+補(bǔ)充生產(chǎn)所需。硫化鋅精礦的主要成分是硫化鋅，還有少量的硫化鐵。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，硫化鋅氧化生成Zn2+和S0的電位與錳粉還原生成Mn2+的電位差較大，并且酸度越高，電位差越大，反應(yīng)熱力學(xué)趨勢較大。其反應(yīng)方程式[7]如下：

(3)

硫化鐵與錳粉反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

(4)

2.2 試驗(yàn)分析

2.2.1 不同反應(yīng)時(shí)間對鋅、錳浸出率的影響

在盛有5 000 mL電解廢液的燒杯中分別加入硫化鋅精礦550 g、錳粉800 g，并加熱至80～90 ℃。通過統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果，分析不同反應(yīng)時(shí)間條件下試驗(yàn)上清液中的Zn2+、Mn2+含量，計(jì)算鋅、錳浸出率，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，上清液中的鋅、錳濃度同步增加，耗酸量逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)8 h時(shí)，鋅、錳浸出率均達(dá)到92%以上；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間再延長時(shí)，鋅錳浸出率增幅較小。

2.2.2 不同反應(yīng)溫度對鋅、錳浸出率的影響

在盛有5 000 mL電解廢液的燒杯中分別加入硫化鋅精礦550 g、錳粉800 g，反應(yīng)8 h。通過統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果，分析不同反應(yīng)溫度下試驗(yàn)上清液中的Zn2+、Mn2+含量，計(jì)算鋅、錳浸出率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，隨反應(yīng)溫度的增加，試驗(yàn)上清液中的Zn2+、Mn2+濃度呈上升趨勢，反應(yīng)耗酸量增加，鋅、錳浸出率上升，反應(yīng)底渣含鋅量下降。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃以上時(shí)，鋅、錳浸出率均達(dá)到92%以上。

2.2.3 不同酸度對鋅、錳浸出率的影響

向電解廢液中加入生產(chǎn)水調(diào)節(jié)不同濃度的反應(yīng)始酸，按上述試驗(yàn)過程分別加入硫化鋅精礦550 g、錳粉800 g，控制反應(yīng)溫度80～90 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h。通過統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果，分別分析不同始酸濃度條件下試驗(yàn)上清液中的Zn2+、Mn2+含量，計(jì)算其鋅、錳浸出率，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，隨著始酸濃度的增加，鋅、錳浸出率升高，始酸濃度控制在160～180 g/L時(shí)，鋅、錳浸出率均達(dá)到92%以上；在不同始酸濃度條件下，錳的浸出率略高于鋅浸出率，當(dāng)始酸濃度達(dá)到180 g/L時(shí)，鋅、錳浸出率基本相同。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

1)根據(jù)ZnS與MnO2的化學(xué)反應(yīng)方程式，其反應(yīng)摩爾系數(shù)為1∶1,分子量比約為1∶1.12，在試驗(yàn)中硫化鋅精礦、錳粉加入量分別為550 g和800 g，以其有效成分核算，試驗(yàn)硫化鋅精礦與錳粉加入比例為1∶1.1，則反應(yīng)實(shí)物加入量與理論加入量相吻合。

2)根據(jù)上述不同反應(yīng)時(shí)間、溫度、始酸濃度對鋅、錳浸出率的影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在8 h、反應(yīng)溫度在80～90 ℃、反應(yīng)始酸濃度在160～180 g/L的工藝條件下，鋅、錳浸出率均在92%以上，因而此條件可以確定為工業(yè)化生產(chǎn)的控制條件。

3)根據(jù)試驗(yàn)上清液中Mn2+濃度增加及錳浸出率情況，采用鋅精礦氧化浸出方法補(bǔ)充生產(chǎn)系統(tǒng)Mn2+是可行的。

3 工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐

依據(jù)上述該生產(chǎn)系統(tǒng)Mn2+貧化的原因剖析MnO2參與反應(yīng)少、利用率低的問題，將硫化鋅精礦氧化浸出后的礦漿直接輸送至酸浸工序，并將電解陽極泥一并送至該補(bǔ)錳系統(tǒng)，使陽極泥中MnO2盡可能參與反應(yīng)，節(jié)約錳粉使用量，提高陽極泥利用率。其工藝流程如圖4所示。

3.1 生產(chǎn)實(shí)踐分析

3.1.1 生產(chǎn)實(shí)踐鋅、錳浸出率分析

通過分析補(bǔ)錳反應(yīng)槽產(chǎn)出礦漿中的Zn2+、Mn2+含量，并依據(jù)補(bǔ)錳反應(yīng)槽體積、原料成分分析計(jì)算鋅、錳浸出率，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，實(shí)際生產(chǎn)中，控制與試驗(yàn)過程相近的溫度、酸度條件，鋅、錳浸出率均達(dá)到92%以上，與試驗(yàn)結(jié)果一致。鋅的浸出率穩(wěn)定在96%左右，而錳的浸出率波動(dòng)較大，但均大于92%。錳浸出率波動(dòng)較大的主要原因是陽極泥液固比不穩(wěn)定造成有效MnO2含量波動(dòng)較大，且加入硫化鋅精礦量有限，使其未完全反應(yīng)。為盡可能保證生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定，提高補(bǔ)錳效率，在鋅精礦氧化浸出補(bǔ)錳反應(yīng)過程中適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間，鋅、錳浸出率大部分超過92%。

3.1.2 鋅精礦氧化浸出補(bǔ)錳對浸出工序浸出渣含鋅量的影響

鋅精礦氧化浸出補(bǔ)錳方式投入生產(chǎn)后，跟蹤分析浸出渣的含鋅量變化，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知，該補(bǔ)錳系統(tǒng)生產(chǎn)期間，浸出渣含鋅量與實(shí)際正常生產(chǎn)4個(gè)月月度浸出渣含鋅量平均值8.35%、9.06%、8.43%、8.78%基本相近。補(bǔ)錳期間浸出渣含鋅量平均為8.67%，較連續(xù)4月月度浸出渣含鋅量平均值分別增加0.32%、-0.39%、-0.24%和0.11%，說明該補(bǔ)錳方式投入生產(chǎn)后對浸出渣含鋅量影響較小。

3.2 生產(chǎn)實(shí)踐輔料消耗

電解陽極泥消耗約10 m3/d；硫化鋅精礦消耗量約4 t/d；錳粉消耗量約1.5 t/d。

3.3 生產(chǎn)實(shí)踐效果分析

1)通過生產(chǎn)實(shí)踐，濕法系統(tǒng)錳含量由原來的2.18 g/L上升到4.81 g/L，達(dá)到該廠濕法煉鋅工藝企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)控制要求。

2)采用硫化鋅精礦氧化浸出補(bǔ)錳能解決系統(tǒng)Mn2+貧化的問題，且鋅、錳浸出率較高，能達(dá)到92%以上。

3)通過統(tǒng)計(jì)分析補(bǔ)錳期間及補(bǔ)錳后浸出渣含鋅量，渣含鋅量穩(wěn)定在8%左右，與補(bǔ)錳前浸出渣含鋅量相近，說明該補(bǔ)錳方式對浸出渣含鋅量影響較小。

4)將電解陽極泥補(bǔ)入替代部分錳粉，可降低錳粉使用量，提高陽極泥利用率。

5)對濕法煉鋅工業(yè)而言，硫化鋅精礦是濕法鋅冶金的主原料，采用該補(bǔ)錳方式，不僅原料充裕、使用方便，且較硫鐵礦、硫酸亞鐵、硫酸錳、碳酸錳等補(bǔ)錳方法而言，不存在單獨(dú)采購及額外增加成本的問題。

4 結(jié)論

硫化鋅精礦氧化浸出補(bǔ)錳試驗(yàn)以及工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐證明，在控制反應(yīng)時(shí)間8 h、反應(yīng)溫度80～90 ℃、始酸160～180 g/L的工藝條件下，鋅、錳浸出率均達(dá)到92%以上；該廠濕法系統(tǒng)錳含量由原來2.18 g/L上升到4.81 g/L，滿足該廠生產(chǎn)需求，且補(bǔ)錳前后浸出渣含鋅量基本一致，不會增加鋅金屬在浸出渣中的損失，對主系統(tǒng)生產(chǎn)未產(chǎn)生不良影響。同時(shí)該補(bǔ)錳方式具有工藝流程短、補(bǔ)錳效率高、原料充裕、使用方便、無需采購額外原輔材料、成本低等優(yōu)勢，可在濕法煉鋅補(bǔ)錳生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。