崔萬順，文偉翔，閆平科，高玉娟，白 陽

(山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，淄博 255000)

0 引 言

無水碳酸鎂晶體具有耐熱、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等性能[1-2]，可廣泛應(yīng)用于高級(jí)玻璃、精細(xì)陶瓷、防火涂料、日用品和醫(yī)藥制品等領(lǐng)域[3-4]。無水碳酸鎂晶體由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定特性及其廣泛的用途，正逐漸引起研究者們的關(guān)注。目前對(duì)于無水碳酸鎂晶體的研究主要是探索晶體水熱合成溫度與表面活性劑之間的關(guān)系[5-6]，而如何在水熱反應(yīng)過程中進(jìn)一步調(diào)控碳酸鎂晶體物相及微觀結(jié)構(gòu)成為目前的難點(diǎn)問題[7-9]。

在合成晶體過程中，需要選擇具有特殊功能的添加劑與晶體成核位點(diǎn)發(fā)生相互作用，改變晶體物相及結(jié)晶習(xí)性，從而達(dá)到調(diào)控晶體化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)的目的[10-12]。氨基酸分子作為生物功能大分子蛋白質(zhì)的基本組成單位，具有活性氨基、羧基及多變的側(cè)鏈基團(tuán)，其官能團(tuán)能夠與多種無機(jī)離子發(fā)生作用，影響晶體的結(jié)晶生長(zhǎng)。前期調(diào)研[13-15]過程中發(fā)現(xiàn)，禽類蛋殼中的鎂元素以無水碳酸鎂形式存在。受此啟發(fā)，研究者擬采用生物有機(jī)分子調(diào)控?zé)o水碳酸鎂晶體的結(jié)晶生長(zhǎng)行為。為了揭示生物體內(nèi)有機(jī)分子對(duì)無水碳酸鎂鹽晶體合成影響的奧秘，探索生物體外可控合成無水碳酸鎂晶體的方法，以甘氨酸、組氨酸、丙氨酸及L-天門冬氨酸四種不同種類氨基酸作為添加劑，利用水熱合成法研究不同種類氨基酸對(duì)晶體物相、結(jié)晶粒度及微觀形貌的影響，以期為可控生長(zhǎng)無水碳酸鎂晶體提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定質(zhì)量的無水碳酸鈉與無水氯化鎂，均配制成100 mL濃度為0.5 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別稱取一定質(zhì)量的甘氨酸(非極性氨基酸)、組氨酸(極性帶正電荷氨基酸)、丙氨酸(非極性氨基酸)與L-天門冬氨酸(極性帶負(fù)電荷氨基酸)，依次配制成濃度為0.01 mol/L的氨基酸懸濁液，用移液管分別移取25 mL氨基酸懸濁液滴加至編號(hào)為a～d的盛有氯化鎂溶液的燒杯中，磁力攪拌30 min后取出，四組混合溶液編號(hào)依次為a(甘氨酸)、b(組氨酸)、c(丙氨酸)、d(L-天門冬氨酸)。再將碳酸鈉溶液以相同的滴加速率加至不同編號(hào)的混合溶液中，待滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15 min后，將溶液移至200 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在101 kPa、100 ℃條件下反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌3次，轉(zhuǎn)移至烘箱中恒溫80 ℃干燥12 h。

1.2 測(cè)試表征

采用X射線衍射儀(日本理學(xué)UItimaIV)對(duì)樣品物相進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡(德國(guó)ZEISS Sigma 300型)觀察樣品形貌，并進(jìn)行能量色散光譜分析；采用馬爾文激光粒度分析儀(Mastersizer 3000)對(duì)試樣粒度進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類氨基酸對(duì)晶體物相的影響

為了研究不同種類氨基酸對(duì)合成晶體物相的影響，分別對(duì)四種不同氨基酸作用下制備的碳酸鎂晶體進(jìn)行物相組成測(cè)試。

圖1為不同種類氨基酸條件下制備的碳酸鎂晶體的XRD譜，衍射角2θ范圍為5°～60°，與MgCO3(JCPDS08-0479)、Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O(JCPDS78-2442)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡進(jìn)行對(duì)照比較。

圖1 不同種類氨基酸調(diào)控制備的碳酸鎂晶體XRD譜Fig.1 XRD patterns of magnesium carbonate crystalsregulated by different amino acids

由圖1可知，在四種不同種類氨基酸調(diào)控下，測(cè)試樣品XRD譜中均出現(xiàn)了(104)、(113)、(202)、(116)等無水碳酸鎂晶體特征衍射峰，表明合成樣品中均存在無水碳酸鎂物相。在甘氨酸作用下，晶體中仍有部分堿式碳酸鎂物相，說明在此試驗(yàn)條件下合成的晶體物相不均一，甘氨酸對(duì)無水碳酸鎂物相轉(zhuǎn)化調(diào)控作用相對(duì)較弱；在組氨酸作用下，測(cè)試樣品的XRD譜峰窄且強(qiáng)度高，峰形尖銳，表明產(chǎn)物純度較高，結(jié)晶發(fā)育好，無其他雜相；當(dāng)反應(yīng)體系中氨基酸種類由丙氨酸、L-天門冬氨酸向組氨酸轉(zhuǎn)變時(shí)，晶體物相呈向無水碳酸鎂結(jié)構(gòu)變化的趨勢(shì)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氨基酸對(duì)無水碳酸鎂晶體物相調(diào)控作用顯著，其中組氨酸調(diào)控作用最強(qiáng)，丙氨酸和L-天門冬氨酸調(diào)控作用次之，甘氨酸調(diào)控作用最弱。

初步分析認(rèn)為，四種氨基酸在反應(yīng)體系中呈現(xiàn)出不同的性質(zhì)。甘氨酸和丙氨酸為非極性氨基酸，其疏水基團(tuán)與碳酸鎂晶核表面裸露離子發(fā)生相互作用，降低了水分子與鎂離子之間形成水合離子的速率，從而對(duì)晶體物相具有一定的調(diào)控作用；組氨酸和L-天門冬氨酸為極性氨基酸，其中組氨酸為帶正電荷氨基酸，L-天冬氨酸為帶負(fù)電荷氨基酸，組氨酸的官能團(tuán)與鎂離子之間的絡(luò)合作用可能對(duì)晶體物相轉(zhuǎn)變具有決定作用。

2.2 不同種類氨基酸對(duì)晶體結(jié)晶粒度的影響

為了進(jìn)一步研究不同種類氨基酸對(duì)晶體結(jié)晶顆粒大小的影響，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了粒度測(cè)試，結(jié)果見表1和圖2。

表1 不同氨基酸調(diào)控下無水碳酸鎂晶體粒度分布參數(shù)Table 1 Particle size distribution parameters of anhydrous magnesium carbonate crystalsregulated by different amino acids

圖2 不同氨基酸調(diào)控下無水碳酸鎂晶體的激光粒度分布Fig.2 Laser particle size distribution of anhydrous magnesium carbonate crystals regulated by different amino acids

由表1數(shù)據(jù)可知，四種氨基酸對(duì)晶體結(jié)晶粒徑大小具有一定的影響，晶體的粒級(jí)分布也存在較大的差異。在甘氨酸調(diào)控作用下，制備出的晶體D50最小，為14.36 μm；其次為L(zhǎng)-天門冬氨酸和丙氨酸，D50分別為16.52 μm和17.39 μm；組氨酸作用下制備的晶體D50最大，達(dá)到了19.42 μm。分析不同氨基酸作用下制備樣品的D90發(fā)現(xiàn)，丙氨酸作用下制備樣品的D90最小，組氨酸作用下制備樣品的D90最大。

由圖2可知，在四種氨基酸的作用下，所制備晶體的粒徑分布均呈先上升后振蕩下降最后小粒徑拖尾的趨勢(shì)。初步分析認(rèn)為：甘氨酸和組氨酸作用下的晶體結(jié)晶顆粒大小差異相對(duì)明顯；丙氨酸和L-天門冬氨酸作用下晶體D50和D90之間差值較小，說明制備的晶體顆粒大小相對(duì)均勻。

2.3 不同種類氨基酸對(duì)晶體結(jié)晶形貌的影響

為了分析不同種類氨基酸對(duì)晶體結(jié)晶形貌的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可以看出，晶體晶粒直徑在5～7 μm，顆粒尺寸相對(duì)較小，且晶體呈多片層聚合形成的球狀形貌。圖3(b)中晶體呈凸面球三角形晶面，晶面光滑，晶體直徑約在20 μm，晶體發(fā)育相對(duì)完整，表明組氨酸對(duì)晶體結(jié)晶生長(zhǎng)發(fā)育調(diào)控作用明顯。圖3(c)中晶體主要以不規(guī)則顆粒狀形貌為主，晶體表面粗糙，顆粒長(zhǎng)徑方向約在20 μm。分析認(rèn)為，在丙氨酸調(diào)控作用下，晶體結(jié)晶生長(zhǎng)發(fā)育相對(duì)緩慢，晶體結(jié)晶不完整，制備的晶體以不規(guī)則顆粒為主，這表明丙氨酸對(duì)晶體形貌調(diào)控作用相對(duì)較弱。由圖3(d)可知，晶體呈近球狀形貌，分析認(rèn)為，在L-天門冬氨酸調(diào)控作用下，無水碳酸鎂晶體結(jié)晶生長(zhǎng)以晶核為中心，在三維方向上生長(zhǎng)速度近乎一致，最終呈近球狀形貌，這表明L-天門冬氨酸調(diào)控作用下晶體易于形成球形。

圖3 不同氨基酸調(diào)控下無水碳酸鎂晶體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of anhydrous magnesium carbonate crystals regulated by different amino acids

為了進(jìn)一步分析無水碳酸鎂晶體的化學(xué)組成，對(duì)樣品進(jìn)行能譜分析，具體結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，四種氨基酸作用下無水碳酸鎂晶體元素組成具有一定的差異。其中在組氨酸作用下，生成的產(chǎn)物中n(Mg2+) ∶n(CO2-3)為1 ∶0.94(見圖4(b))，與XRD譜結(jié)果相一致，其他三種氨基酸調(diào)控下生成產(chǎn)物的n(Mg2+) ∶n(CO2-3)均低于這一數(shù)值。分析認(rèn)為：在組氨酸作用下，晶體晶面光滑；在甘氨酸、丙氨酸及L-天門冬氨酸作用下，晶體表面均具有很多細(xì)小空隙，空隙中可能含有其他物質(zhì)，最終影響了n(Mg2+) ∶n(CO2-3)。

圖4 不同氨基酸調(diào)控下無水碳酸鎂晶體的能譜Fig.4 Energy spectra of anhydrous magnesium carbonate crystals regulated by different amino acids

2.4 氨基酸調(diào)控?zé)o水碳酸鎂晶體形成機(jī)理

在液相反應(yīng)體系中，水分子與Mg2+之間極易結(jié)合生成水合碳酸鎂晶體，反應(yīng)機(jī)理如式(1)所示。

5Mg2++5CO2-3+5H2O= 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O+CO2↑

(1)

當(dāng)反應(yīng)體系中有氨基酸存在時(shí)，氨基酸首先與Mg2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成前驅(qū)體，阻止Mg2+與水分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。然后，反應(yīng)體系中的CO2-3再與前驅(qū)體中的Mg2+結(jié)合，生成無水碳酸鎂晶體，這進(jìn)一步解釋了甘氨酸作用下晶體物相中仍存在堿式碳酸鎂物相的原因。

圖5為不同氨基酸的分子結(jié)構(gòu)。由圖5可知，不同種類氨基酸分子的官能團(tuán)各異，在晶體生長(zhǎng)調(diào)控過程中Mg2+和CO2-3的結(jié)合方式也不相同。

圖5 不同氨基酸的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure of different amino acids

組氨酸中的咪唑基易與Mg2+結(jié)合形成配位化合物[16]，能夠阻隔Mg2+與水分子作用且促進(jìn)Mg2+與CO2-3結(jié)合，生成呈凸面球三角形晶面的無水碳酸鎂晶體，由于反應(yīng)體系中組氨酸的添加量相對(duì)較少，且金屬離子的電荷吸引力遠(yuǎn)大于有機(jī)分子，所以在CO2-3與Mg2+結(jié)合過程中仍有水分子參與生成堿式碳酸鎂晶體，導(dǎo)致n(Mg2+) ∶n(CO2-3)為1 ∶0.94，但比值已經(jīng)非常接近理論值1 ∶1。

其余三種氨基酸主要官能團(tuán)為—NH2和—COOH，在液相中氨基酸的—COOH分解出的—COO-優(yōu)先與Mg2+反應(yīng)生成氨基酸鎂中間體[17]，之后與CO2-3、水分子中的—OH橋聯(lián)成鏈狀碳酸鹽化合物，同時(shí)氨基酸中的—NH2與水分子間的氫鍵協(xié)同作用形成多片層球形結(jié)構(gòu)配位化合物，產(chǎn)物呈近球狀形貌。

3 結(jié) 論

(1)以四種不同種類的氨基酸作為表面活性劑，對(duì)無水碳酸鎂晶體結(jié)晶生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控。在甘氨酸和L-天門冬氨酸作用下，晶體呈多片層球狀形貌；在組氨酸作用下，晶體呈凸面球三角形晶面形貌；在丙氨酸作用下，晶體呈不規(guī)則顆粒狀形貌。

(2)在組氨酸作用下，晶體物相為無水碳酸鎂晶體，制備的晶體純度最高，結(jié)晶發(fā)育程度較高，晶粒平均尺寸為19.42 μm，n(Mg2+) ∶n(CO2-3)=1 ∶0.94；在甘氨酸作用下，晶體物相為無水碳酸鎂及堿式碳酸鎂的混合物相。