全志林，李志祥，焦 斌，周賢委，向德興，馮曉琴，2，黃宏升，2

(1.貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴陽 550003；2.貴州省普通高等學(xué)校能源化學(xué)特色重點實驗室，貴陽 550003)

0 引 言

硼酸鹽中的硼存在BO3和BO4兩種形式，它們可連接形成多種類型的多硼酸根陰離子，因此硼酸鹽種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣。無水硼酸鹽相較于水合硼酸鹽通常同時存在兩種或兩種以上基本結(jié)構(gòu)單元，因而其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜多樣，同時其具有熱穩(wěn)定性好、淬滅濃度高、強度高等優(yōu)異性能，在阻燃、離子交換、催化、發(fā)光材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用[1-2]，而成為硼酸鹽功能材料開發(fā)的主要對象。近年來，由于多金屬硼酸鹽相較于單金屬硼酸鹽具有更多的結(jié)構(gòu)、種類和性能開發(fā)潛力，硼酸鹽功能材料的開發(fā)從單金屬硼酸鹽轉(zhuǎn)向了多金屬硼酸鹽[3]。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬陽離子為堿金屬和堿土金屬等價態(tài)低、半徑較大的離子時，硼酸鹽結(jié)構(gòu)電荷分布均勻，能量較大，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定[4]，且因為這些金屬陽離子無d-d和f-f電子躍遷，更有利于深紫外光的透過，這就為紫外和深紫外區(qū)材料的存在提供了理論基礎(chǔ)[5-6]，如Li4Ca2B8O16[7]、RbBaB7O12[8]、Na2SrB16O26[9]、NaCaBO3[10]等無水堿金屬-堿土金屬硼酸鹽具有良好的非線性光學(xué)性能，因而無水堿金屬-堿土金屬硼酸鹽受到越來越多的關(guān)注。

制備無水硼酸鹽的方法主要有氣相沉積法、固相法，但這些方法存在能耗大、產(chǎn)物尺寸分布較寬、形貌粒徑不易控制、過程不易控制等不足，在一定程度限制了其應(yīng)用。以共沉淀法、水熱溶劑熱法等為代表的濕化學(xué)法由于具有合成產(chǎn)物物相與形貌易調(diào)控、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點而得到越來越多的應(yīng)用[11]。利用濕化學(xué)法制備無水硼酸鹽時，通常先制備一個前驅(qū)體(主要為水合硼酸鹽)，然后將此前驅(qū)體進(jìn)行熱處理(熱分解轉(zhuǎn)化)得到最終產(chǎn)品，即分兩步進(jìn)行，又稱“兩步法”。研究人員利用兩步法制備得到了一些無水硼酸鹽，如CaB4O7[12]、Mg2B2O5[13]、Ca3(BO3)2[14]、Al4B2O9[15]等，但利用兩步法制備無水硼酸鹽時，第二步熱處理過程中涉及多種物相變化過程[16]，其機理復(fù)雜，未能實現(xiàn)產(chǎn)物的可控制備。因此，對第二步熱處理過程中的物相變化過程及其機理進(jìn)行研究顯得非常重要。

目前無水堿金屬-堿土金屬硼酸鹽的制備方法主要為高溫固相法，還未見利用兩步法制備無水堿金屬-堿土金屬硼酸鹽的報道，但有極少量的關(guān)于將水合堿金屬-堿土金屬硼酸鹽經(jīng)熱處理制備無水堿金屬-堿土金屬硼酸鹽的報道，如Garcia-Valles等[17]利用NaCaB5O6(OH)6·5H2O制備得到了NaCaB5O9，并對NaCaB5O6(OH)6·5H2O熱處理過程物相變化進(jìn)行了研究，但對其機理研究不夠深入。通過熱分解動力學(xué)可獲得物相變化過程的動力學(xué)參數(shù)及其機理，目前已有一些硼酸鹽的熱分解動力學(xué)研究，但主要集中在單金屬硼酸鹽，如SrB6O10·5H2O[18]、Zn3B6O12·3.5H2O[19]、KB5O8·4H2O[20]、2MgO·B2O3·1.5H2O[21]、2CaO·B2O3·H2O[22]。對于堿金屬-堿土金屬硼酸鹽的研究很少，如畢穎等[16]對K2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O的結(jié)晶水脫失過程進(jìn)行了動力學(xué)研究，但未對其物相變化過程進(jìn)行研究。所以，為進(jìn)一步完善堿金屬-堿土金屬硼酸鹽的兩步法可控制備，有必要對第二步的物相變化過程及其機理開展進(jìn)一步的研究。

Sun等[23-24]利用高溫固相法制備得到了具有[B5O11]7-基團的KBaB5O9，研究表明其具有較高的熱穩(wěn)定性，并且可作為稀土發(fā)光材料的良好基質(zhì)。K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O與K2Ba[B4O5(OH)4]2·10H2O[25]具有類似的結(jié)構(gòu)單元，被認(rèn)為是一種潛在的二階非線性光學(xué)晶體。本課題組前期對K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究[26]，但關(guān)于其熱處理過程及動力學(xué)的研究尚未見報道。

本文利用K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O前驅(qū)體經(jīng)熱處理(兩步法)制備得到了KBaB5O9，并對前驅(qū)體的熱處理變化過程及動力學(xué)進(jìn)行了研究，為可控制備KBaB5O9提供了科學(xué)參考。

1 實 驗

1.1 K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O及其熱處理產(chǎn)物制備

將適量K2B4O7·6H2O(AR)、BaCl2·2H2O(AR)分別溶于50 mL、20 mL蒸餾水中，后將氯化鋇溶液緩慢加入四硼酸鉀溶液中，攪拌1 h后密封，放置于室溫環(huán)境中，7 d后得到長方體狀晶體和部分白色沉淀，取出晶體用乙醇(AR)洗滌2～3次，抽濾，在50 ℃干燥5 h，得到樣品A。將樣品A分別在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃的條件下煅燒4 h，自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)品分別記為A500、A600、A700、A800。

1.2 性能表征

利用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet NEXUS 670)對K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O進(jìn)行官能團分析，KBr壓片，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；采用X射線衍射儀(ULtima IV)對K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O及其熱處理產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，Cu靶Kα線，石墨片濾波，管電壓為30 kV，電流為20 mA，掃描速度為0.02 (°)/s，掃描范圍為10°～70°；使用實驗綜合熱分析儀(TG209F3Tarsus)對K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O熱分解過程的動力學(xué)進(jìn)行分析，氬氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O及其熱處理產(chǎn)物的XRD分析

圖1為K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的XRD譜。圖中樣品衍射峰較尖銳，表明該樣品結(jié)晶度好，其衍射峰位置與參考文獻(xiàn)[26]報道的K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O基本一致，表明該物質(zhì)為K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O。圖2為不同溫度下K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O熱處理產(chǎn)物的XRD譜。當(dāng)熱處理溫度為500 ℃時，產(chǎn)物無明顯特征衍射峰出現(xiàn)，表明該產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度為600 ℃時，產(chǎn)物出現(xiàn)了一些未知物質(zhì)的衍射峰，表明當(dāng)升高溫度時，熱處理產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由無定形轉(zhuǎn)向晶態(tài)；與600 ℃時相比，當(dāng)溫度升高至700 ℃時，產(chǎn)物的大部分衍射峰強度明顯減弱甚至消失，表明溫度升高后，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)有較大的改變，可能是在此溫度下物質(zhì)發(fā)生了分解[27]；當(dāng)溫度為800 ℃時，產(chǎn)物的衍射峰較強，其衍射峰位置與KBaB5O9(JCPDS:97-016-1089)基本一致，無其他雜峰出現(xiàn)，表明該產(chǎn)物為KBaB5O9。

圖1 K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的XRD譜(a，樣品A；b，文獻(xiàn)[26]報道的K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O)Fig.1 XRD patterns of K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O(a, sample A; b, K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2Oreported in the literature [26])

圖2 不同溫度下K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O熱處理產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of heat-treated productsof K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2Oat different temperatures

2.2 K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的FT-IR分析

圖3是K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的FT-IR譜。圖中位于3 449 cm-1處的吸收峰為O—H鍵的伸縮振動峰，位于1 623 cm-1處的吸收峰為H—O—H的彎曲振動峰，表明含有結(jié)晶水；而1 414 cm-1、1 013 cm-1處的吸收峰分別屬于BO3和BO4的反對稱伸縮振動峰，645 cm-1處屬于BO3的面外彎曲振動峰[26]，544 cm-1處為四硼酸根陰離子[B4O5(OH)4]2-的特征振動峰，該陰離子包含BO3、BO4兩個結(jié)構(gòu)單元[28]，其整體峰形及位置與文獻(xiàn)[26]報道的基本一致。

圖3 K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectrum of K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O

2.3 K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的TG-DTA-DTG分析

圖4為K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的TG-DTA-DTG曲線。從TG曲線可看出，樣品在46～500 ℃范圍內(nèi)有三個較明顯的失重段：第一個失重段在46～80 ℃，失重率為4.8%，對應(yīng)于失去2個結(jié)晶水(理論失重率為4.85%)；第二個失重段在80～130 ℃，失重率為13.16%，對應(yīng)于失去5個結(jié)晶水(理論失重率為12.13%)，兩個失重段分別對應(yīng)于DTG曲線的兩個峰；第三個失重段在130～550 ℃，失重率為8.75%，對應(yīng)于8個羥基的脫失(理論失重率為9.72%)[16-17]；樣品的總失重率為26.74%，與理論值29.13%有一定差距，可能是樣品長時間暴露在空氣(30 ℃)中晶體風(fēng)化失去1個結(jié)晶水所致[29]。在DTA曲線中，樣品在72 ℃處出現(xiàn)較強的吸熱峰，對應(yīng)于樣品中水的脫失；在584 ℃處出現(xiàn)較弱的放熱峰，結(jié)合TG曲線及圖2中A500、A600的XRD分析結(jié)果，推斷為無水無定形物相的重結(jié)晶化；在674 ℃和790 ℃處的兩個吸熱峰，結(jié)合圖2中A700、A800的XRD分析結(jié)果，分別對應(yīng)于重結(jié)晶化后無水硼酸鹽的分解和分解產(chǎn)物的熔融吸熱[26,30]。

圖4 K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的TG-DTA-DTG曲線Fig.4 TG-DTA-DTG curves of K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O

以上結(jié)果表明，K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的熱處理過程主要有5個階段：首先在30～130 ℃分兩個階段，分別脫去3個結(jié)晶水和5個結(jié)晶水；然后在130～550 ℃范圍內(nèi)羥基脫失形成無定形無水硼酸鹽；繼續(xù)升高溫度至600 ℃左右時，無定形物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)化為晶態(tài)物質(zhì)；在600～700 ℃，晶態(tài)物質(zhì)逐漸開始分解并形成無定形產(chǎn)物；最后隨著溫度的升高，產(chǎn)物進(jìn)一步熔融后重結(jié)晶形成產(chǎn)物KBaB5O9。K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的熱處理過程具體如式(1)～(6)所示。

K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O30～80 ℃K2Ba[B4O5(OH)4]2·5H2O+3H2O

(1)

K2Ba[B4O5(OH)4]2·5H2O80～130 ℃K2Ba[B4O5(OH)4]2+5H2O

(2)

K2Ba[B4O5(OH)4]2130～550 ℃K2BaB8O14(ampoh)+4H2O

(3)

K2BaB8O14(ampoh)550～600 ℃K2BaB8O14(crystalline)

(4)

K2BaB8O14(crystalline)600～700 ℃KBaB5O9(ampoh)+KB3O5

(5)

KBaB5O9(ampoh)700～800 ℃KBaB5O9(crystalline)

(6)

2.4 K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的熱分解動力學(xué)分析

采用Kissinger法[31]、Flynn-Wall-Ozawa法[32]、atava-estk法[32]對K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O中結(jié)晶水的脫失進(jìn)行非等溫動力學(xué)分析。

Kissinger法：

ln(βT2p)=-ERTp+ln(ARE)

(7)

式中:β為升溫速率,K/min；Tp為峰值溫度，即失重變化最大時的溫度，K；A為指前因子，min-1；E為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。ln(β/T2p)與1/Tp呈線性關(guān)系，由斜率可求得活化能E，由截距可求得指前因子A。

Flynn-Wall-Ozawa法(FWO法)：

lgβ=lg[AERG(α)]-2.315-0.456 7ERT

(8)

式中：α為轉(zhuǎn)化率，%；G(α)為反應(yīng)機理函數(shù)積分形式；T為熱力學(xué)溫度，K。由于不同β下各熱譜峰頂溫度Tp處的α值近似相等，則當(dāng)式(8)中的溫度T取為Tp時，lgβ與1/Tp呈線性關(guān)系，由斜率可求得E。該方法避開了反應(yīng)機理函數(shù)的選取而直接求得E值，降低了因機理函數(shù)的不同而可能帶來的誤差[32]。

lgG(α)=lg(AsEsRβ)-2.315-0.456 7EsRT

(9)

式中：As和Es分別為采用atava-estk法求解得到的指前因子和活化能，min-1和J/mol。對于固定的β，將對應(yīng)的T和α的數(shù)值代入方程，由lgG(α)對1/T作圖，線性擬合，可求出Es與As。atava-estk法推導(dǎo)過程嚴(yán)密，可以直接從實驗數(shù)據(jù)α、T計算動力學(xué)參數(shù)，因此用此方法求出的結(jié)果比較合理[32-33]。根據(jù)計算結(jié)果，要求保留符合條件(Es<400 kJ/mol)的Es及其對應(yīng)的lgAs；然后篩選出Es和相應(yīng)的lgAs，分別與FWO法和Kissinger法計算得到的E、lgA相比較，找出滿足|(Es-E)/E|≤0.1的Es和|(lgAs-lgA)/lgA|≤0.2的lgAs，同時符合上述要求的G(α)才是該過程的最概然機理函數(shù)[33]。

K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的結(jié)晶水分兩步脫失且第二步結(jié)晶水脫失為主要過程，因此本文主要就K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的第二步脫水過程進(jìn)行熱分解動力學(xué)研究。圖5、圖6分別為不同升溫速率下K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的TG、DTG曲線。

圖5 不同升溫速率下K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的TG曲線Fig.5 TG curves of K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2Oat different heating rates

圖6 不同升溫速率下K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的DTG曲線Fig.6 DTG curves of K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2Oat different heating rates

利用Kissinger法求取活化能及指前因子，其擬合曲線如圖7所示，根據(jù)擬合直線斜率計算出的活化能E為149.29 kJ/mol，同時根據(jù)其截距，結(jié)合活化能E計算得到的lgA為21.51 min-1，相關(guān)系數(shù)R2為0.996 9。使用FWO法得到的擬合曲線如圖8所示，根據(jù)擬合直線斜率計算得出的活化能E為147.73 kJ/mol，相關(guān)系數(shù)R2為0.997 2。相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示，從結(jié)果可看出，使用上述兩種不同動力學(xué)方程計算得到的活化能數(shù)值基本一致，且擬合相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，線性相關(guān)性良好。這表明可信度較高，計算結(jié)果較為準(zhǔn)確。

圖7 Kissinger法中的ln(β/T 2p)與1/Tp擬合曲線Fig.7 Fitting curve of ln(β/TT2p) and 1/Tp in Kissinger method

圖8 FWO法中的lg β與1/Tp擬合曲線Fig.8 Fitting curve of lg β and 1/Tp in FWO method

表1 使用Kissinger法和FWO法計算所得到的第二步脫水動力學(xué)參數(shù)Table 1 Second step dehydration kinetic parameters calculated by Kissinger and FWO methods

表2 等轉(zhuǎn)化率下不同升溫速率對應(yīng)的溫度Table 2 Temperatures at different heating rates at equal conversion rate

為推斷出K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O中第二步結(jié)晶水脫失過程中的熱分解反應(yīng)機理，選取30種動力學(xué)函數(shù)[33]作為待選函數(shù)，根據(jù)atava-estk法中的方程式(9)，計算出不同升溫速率β下熱分解過程中轉(zhuǎn)化率α所對應(yīng)的lgG(α)值，再以lgG(α)對1/T作圖，并對其進(jìn)行線性擬合，利用擬合曲線的斜率和截距求取Es和lgAs，計算結(jié)果如表3所示。

根據(jù)表3的計算結(jié)果，對機理函數(shù)進(jìn)行篩選。將Es、lgAs分別與FWO法計算得到的E和Kissinger法得到的lgA進(jìn)行比較，篩選出滿足|(Es-E)/E|≤0.1與|(lgAs-lgA)/lgA|≤0.2的機理函數(shù)，滿足上述條件要求的為3號機理函數(shù)，結(jié)果見表4。K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O的第二步結(jié)晶水脫失過程行為為三維擴散，其機理函數(shù)的微分形式為G(α)=(1-2α/3)-(1-α)2/3，相應(yīng)的活化能Es為151.94 kJ/mol，指前因子的對數(shù)值lgAs為21.25 min-1。

表3 atava-estk法動力學(xué)方程計算結(jié)果Table 3 atava-estk dynamic equation calculation results

表3 atava-estk法動力學(xué)方程計算結(jié)果Table 3 atava-estk dynamic equation calculation results

No.β=5 K/minβ=10 K/minβ=15 K/minβ=20 K/minEs/(kJ·mol-1)lg As/min-1R2Es/(kJ·mol-1)lg As/min-1R2Es/(kJ·mol-1)lg As/min-1R2Es/(kJ·mol-1)lg As/min-1R21109.3314.790.756 0117.6619.120.840 9125.8217.350.825 5122.9917.470.902 42130.9017.760.790 1140.1522.200.869 7150.0420.660.855 7145.9020.780.925 83140.6218.580.805 1150.2023.050.882 0160.8721.620.868 6156.0721.740.935 44160.6521.620.830 8170.8926.160.902 7183.1924.940.890 5176.9925.070.951 0540.165.050.830 842.728.640.902 745.806.200.890 544.256.320.951 0636.514.620.813 138.958.190.888 641.735.710.875 640.435.840.940 5794.5711.540.743 7101.9615.760.830 2108.9813.840.814 3106.7113.960.893 3881.219.470.730 087.7313.580.818 193.7411.520.801 791.9511.650.882 7996.8113.410.862 8102.4217.370.927 4109.9215.520.916 9105.6115.640.968 51064.548.770.862 868.2812.500.927 473.2810.310.916 970.4110.430.968 51148.416.480.862 851.2110.100.927 454.967.740.916 952.817.870.968 51232.274.250.862 834.147.750.927 436.645.230.916 935.205.350.968 513387.2456.210.862 8409.6962.200.927 4439.6763.350.916 9422.4663.470.968 51424.203.170.862 825.616.610.927 427.484.010.916 926.404.130.968 515193.6227.580.862 8204.8432.210.927 4219.8431.360.916 9211.2331.480.968 516290.4341.870.862 8307.2747.180.927 4329.7647.330.916 9316.8447.450.968 51773.039.560.813 177.9013.440.888 683.4611.330.875 680.8711.450.940 51817.792.300.538 119.775.820.638 320.983.130.617 221.143.250.716 91930.753.950.638 633.677.600.735 535.875.040.716 335.655.160.809 72010.641.470.459 811.964.900.558 212.662.140.536 812.882.270.636 4

續(xù)表

表4 動力學(xué)方程篩選結(jié)果Table 4 Dynamic equation screening results

3 結(jié) 論

本文利用溶液法制備了K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O前驅(qū)體，并將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理制備得到了KBaB5O9。通過前驅(qū)體在不同熱處理溫度下產(chǎn)物的物相分析，并結(jié)合其熱分析結(jié)果研究了由K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O熱處理制備KBaB5O9過程中的物相變化過程，其物相變化主要經(jīng)歷脫結(jié)晶水、脫羥基、重結(jié)晶、再分解、熔融再結(jié)晶5個過程，其中結(jié)晶水分兩步脫失。通過使用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、atava-estk法對K2Ba[B4O5(OH)4]2·8H2O結(jié)晶水第二步脫失過程的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計算，確定了其結(jié)晶水第二步脫失過程機理函數(shù)：G(α)=(1-2α/3)-(1-α)2/3，同時活化能Es為151.94 kJ/mol，指前因子的對數(shù)值lgAs為21.25 min-1。