蘇軍，賈瑛，馬琴，閆少將，沈可可

(1.火箭軍工程大學 導彈工程學院，陜西 西安 710025；2.北京航天長征飛行器研究所，北京 100076)

偏二甲肼(UDMH)在生產(chǎn)、運輸、轉(zhuǎn)加注和使用過程中產(chǎn)生的大量高濃度廢液對環(huán)境和人類健康均會構成重大威脅[1]，及時有效處理高濃度UDMH廢液十分必要。近年來，吸附法已被大量用于高效去除廢水中的有機污染物[2-3]。將羧甲基殼聚糖(CMC)和氧化石墨烯(GO)制備成復合材料，既增大了復合材料的比表面積、機械強度和穩(wěn)定性，又防止了GO的大量團聚[4]。

本文首先對殼聚糖進行化學改性制得CMC，通過溶液共混法成功制備了GO/CMC復合吸收劑，并應用于高濃度UDMH廢液的吸收處理。研究中探索了吸收劑組成、添加氧化劑和添加無機相變材料對吸收處理性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸、鹽酸、石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、氯乙酸、異丙醇、氫氧化鈉均為分析純；殼聚糖(脫乙酰度≥90%)，試劑級；UDMH(≥98%)，工業(yè)純；實驗用水均為去離子水。

DF-101S型磁力加熱攪拌器；FD-1A～50型真空冷凍干燥系統(tǒng)；H2050R型高速臺式冷凍離心機；DS-2TPH10型可視測溫熱像儀；HRP-BX2000型UDMH氣體檢測器(檢測上限為268 mg/m3)；Nicolet Is10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；DXR2xi型共聚焦拉曼光譜儀(Raman)；TecnaiG2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)；STA7300型熱重分析儀(TG-DTG)。

1.2 材料制備

1.2.1 GO的制備 GO是根據(jù)改進的Hummers方法[5]制備的。首先在攪拌條件下將3 g石墨粉與 70 mL 濃H2SO4混合，之后在冰水浴中將1.5 g NaNO3和9 g KMnO4緩慢加入混合物中。將燒杯轉(zhuǎn)移到35 ℃的恒溫水浴鍋中磁力攪拌2 h，再將燒杯轉(zhuǎn)移到95 ℃的恒溫水浴鍋中，然后加入150 mL去離子水，磁力攪拌15 min。之后加入500 mL去離子水，并緩慢加入20 mL H2O2溶液(30%)。將溶液過濾并用200 mL鹽酸(10%)和去離子水離心洗滌數(shù)次，使pH接近中性。最后，將得到的GO真空冷凍干燥36 h，得到GO塊狀固體。

1.2.2 GO/CMC復合材料的制備 將6 g殼聚糖和100 mL異丙醇分別加入500 mL錐形瓶中，再緩慢加入100 mL質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液，在60 ℃下攪拌堿化1 h。在攪拌條件下緩慢滴入 100 mL 溶有30 g氯乙酸的異丙醇溶液，在30 min內(nèi)完成，然后在60 ℃下繼續(xù)反應4 h，得到CMC分散液。稱取一定質(zhì)量的GO于燒杯中(控制GO的質(zhì)量分別為m(GO)∶m(CMC)=1%，10%，20%)，加入120 mL去離子水，超聲分散1 h，得到GO分散液。然后將上述CMC分散液和GO分散液混合并磁力攪拌1 h，再超聲分散1 h。加入500 mL無水乙醇以終止反應，用HCl溶液(5 mol/L)調(diào)節(jié)體系pH至中性，沉淀物用無水乙醇離心洗滌。50 ℃干燥、研磨、過篩(100目)，得到GO/CMC復合材料，分別命名為1% GO/CMC、10% GO/CMC和20% GO/CMC。用同樣的方法制備了無GO摻雜的CMC粉末。

1.3 吸收實驗

高濃度UDMH廢液吸收處理實驗裝置見圖1。實驗裝置采用有機玻璃制造，實驗箱容積約4 L，電風扇置于實驗箱內(nèi)，通過打開電風扇可以模擬實際空氣流動狀態(tài)。UDMH氣體檢測器可以實時記錄裝置內(nèi)部UDMH氣體濃度。實驗時環(huán)境溫度為 18 ℃，空氣濕度為35%。

圖1 吸收處理實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the experimental set-up for absorption treatment

實驗具體步驟如下：首先，將UDMH氣體檢測器連接至實驗裝置，打開裝置內(nèi)部電風扇。其次，使用移液管移取1 mL UDMH高濃度廢液(質(zhì)量分數(shù)20%)于表面皿上，再將一定質(zhì)量的吸收材料均勻覆蓋于廢液表面。后續(xù)實驗進一步在吸收材料中添加一定比例的氧化劑和無機相變材料，同時使用可視測溫熱像儀實時測量反應瞬時溫度。最后，將玻璃表面皿放入實驗裝置內(nèi)，旋上實驗裝置旋塞，并記錄初始時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 FTIR分析 通過FTIR表征了GO、CMC和GO/CMC復合材料的化學組成，結(jié)果見圖2。

圖2 GO、CMC和GO/CMC樣品的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of GO，CMC and GO/CMC samples

2.1.2 Raman分析 拉曼分析是表征碳材料的有力手段[10]。GO、CMC和GO/CMC的拉曼分析見圖3。

由圖3可知，GO、10% GO/CMC和20% GO/CMC在1 350 cm-1和1 595 cm-1處有兩個明顯的峰，分別對應不同的D和G值，1% GO/CMC可能由于GO含量太低而沒有顯示對應的峰。GO、10% GO/CMC和20% GO/CMC的ID∶IG值分別為 0.903，1.056 和0.887。結(jié)果表明，在10% GO/CMC和20% GO/CMC中有GO的存在，且10% GO/CMC比GO具有更多的結(jié)構缺陷[7]。

圖3 GO、CMC和GO/CMC樣品的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of GO，CMC and GO/CMC samples

2.1.3 形貌分析 圖4分別顯示了GO、CMC和GO/CMC獲得的具有代表性的SEM圖像。根據(jù)SEM圖像來看，圖4a中GO有輕微的團聚現(xiàn)象，樣品為扁平層堆疊結(jié)構。和GO相比，GO/CMC表面更加粗糙，表明GO/CMC可能適合用于吸附研究。TEM圖像見圖4f所示，GO均勻分散在CMC基質(zhì)中，沒有出現(xiàn)大量團聚現(xiàn)象，GO和CMC復合情況較好，形成了邊緣起皺的片狀結(jié)構。

圖4 GO(a)、CMC(b)、1% GO/CMC(c)、10% GO/CMC(d)、20% GO/CMC(e)的 掃描電鏡圖和10% GO/CMC的透射電鏡圖(f)Fig.4 SEM images of GO(a)，CMC(b)，1% GO/CMC(c)，10% GO/CMC(d)， 20% GO/CMC(e) and TEM images of 10% GO/CMC(f)

2.1.4 TG-DTG分析 圖5給出了GO、CMC和GO/CMC在氮氣氣氛下的TG-DTG曲線。

由圖5可知，GO在20～800 ℃共出現(xiàn)了兩個失重階段：第一個失重階段在20～100 ℃，表明GO在較大范圍內(nèi)逐漸失去物理吸附水；GO的第二個失重階段在150～250 ℃，這段可能失重與環(huán)氧基和羧基的分解有關[11]。CMC與GO/CMC的TG曲線失重規(guī)律相似。CMC第一個吸熱峰集中在80～ 100 ℃，這可能與物理吸附的水蒸發(fā)造成的重量損失有關。CMC和GO/CMC在270 ℃附近存在明顯的吸熱峰，這可以歸因于含有羥基和氨基的殼聚糖衍生物的分解[9]。同時容易發(fā)現(xiàn)，在系列GO/CMC中摻雜GO比例越大，GO/CMC的失重率越低，這是由于GO/CMC摻雜有較易失重的GO。GO、CMC和GO/CMC在300～800 ℃范圍內(nèi)的失重應歸因于材料進一步的氧化分解。

圖5 GO、CMC和GO/CMC樣品的 TG(a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of GO，CMC and GO/CMC samples

2.2 吸收處理性能影響因素研究

2.2.1 吸收劑組成的影響 在吸收劑吸收處理過程中，體系不放出大量熱，吸收劑可以快速將UDMH固化。

圖6 復合材料組成對吸收處理性能的影響Fig.6 Effect of composite composition on absorption treatment performance

由圖6可知，單獨UDMH廢液氣體揮發(fā)較快，5 min 內(nèi)即可達到儀器檢測上限值(268 mg/m3)。對于一定比例的GO/CMC來說，其吸收能力要弱于GO，但是要強于CMC，其中10% GO/CMC吸收效果最好，35 min達到檢測上限值。分析原因可能是CMC先吸收水分，廢液中水含量的減少使得UDMH相對濃度增加。此時，UDMH吸附于材料表面，而不是在材料內(nèi)部，因此UDMH揮發(fā)速度加快。當僅添加GO作為吸收劑時，GO利用其極大的比表面積，可以將UDMH較好地吸附在其內(nèi)部，減少UDMH氣體的揮發(fā)?？紤]到GO的生物毒性和經(jīng)濟成本均較CMC高[12]，而GO添加量為10%時，吸收處理效果最佳，因此，選用10% GO/CMC作為吸收劑開展后續(xù)實驗。

2.2.2 添加氧化劑的影響 過量的Ca(ClO)2可以將UDMH氧化，且不會生成N-亞硝基二甲胺[13]，因此在原有吸收劑的基礎上添加氧化劑Ca(ClO)2。由表1和圖7可知，只用氧化劑時，偏二甲肼氣體濃度最高，其原因是UDMH與Ca(ClO)2反應溫度升高，導致部分未及時反應的UDMH受熱加速揮發(fā)。當摻雜10% GO/CMC后，反應劇烈程度降低，并隨著10% GO/CMC添加量的增多，反應放熱也隨之減少。添加Ca(ClO)2進行反應后，反應速率較快，在反應3～4 min，揮發(fā)出的UDMH氣體濃度即可達到最大值。最佳配比為吸收劑和氧化劑為 1∶5，此時復合吸收劑的吸收氧化效果最佳，且在 2.5 min 時達到的最大揮發(fā)濃度僅為58.69 mg/m3。

圖7 添加氧化劑對吸收處理性能的影響Fig.7 Effect of oxidant addition on absorption treatment performance

表1 吸收劑與氧化劑不同配比實驗數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data table for different ratios of absorbent and oxidizer

2.2.3 添加無機相變材料的影響 與有機相變材料相比，無機相變材料不易燃，具有更高的熱能儲存能力和更大的熔化焓[14]。因此，進一步添加并考察添加無機相變材料對吸收處理效果的影響。由表2和圖8可知，當添加Na2SO4·10H2O和Na2B4O7·10H2O以后，反應體系溫度和偏二甲肼氣體濃度均有所降低。從氣體最大揮發(fā)濃度方面來說，添加Na2B4O7·10H2O效果優(yōu)于Na2SO4·10H2O；從反應溫度變化方面來說，Na2SO4·10H2O降溫更快，效果優(yōu)于Na2B4O7·10H2O。反應最高溫度和氣體最大揮發(fā)濃度降低原因可能有兩個方面：第一是當Ca(ClO)2和UDMH反應時，反應體系溫度迅速升高，Na2SO4·10H2O和Na2B4O7·10H2O迅速吸熱失水，導致反應體系溫度降低；第二是添加了無機相變材料后，吸附劑和氧化劑包裹在相變材料顆粒表面，導致比表面積增加、吸收效果增強。

圖8 添加無機相變材料對吸收處理 性能的影響(a)和反應溫度曲線(b)Fig.8 Effect of inorganic phase change materials on absorption treatment performance(a) and reaction temperature curve(b)

表2 添加無機相變材料實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data table for the addition of inorganic phase change materials

3 結(jié)論

(1)以制備的GO和CMC為原料，通過溶液共混法制備了GO/CMC復合吸收劑。通過FTIR、Raman、SEM、TEM和TG-DTG對吸收劑進行表征，結(jié)果表明，GO/CMC中存在大量羧基和環(huán)氧基，GO和CMC復合情況較好，形成了邊緣起皺的堆疊結(jié)構。

(2)UDMH廢液吸收處理性能受到吸收劑組成的影響。對于1% GO/CMC、10% GO/CMC和20% GO/CMC吸收劑來說，其吸附能力均要弱于GO，但強于CMC。考慮到GO的生物毒性和經(jīng)濟成本，GO添加量為10%時，吸收處理效果最佳，UDMH氣體揮發(fā)濃度在35 min才達到268 mg/m3。

(3)氧化劑Ca(ClO)2可以與UDMH發(fā)生較為劇烈的氧化還原反應，當摻雜吸收劑10% GO/CMC，反應劇烈程度得到有效緩解，并且隨著吸收劑摻雜比例的增加，體系溫度不斷降低。當添加量為0.5 g 10%GO/CMC和2.5 g Ca(ClO)2時，UDMH氣體揮發(fā)最大濃度僅為58.69 mg/m3，可以有效抑制UDMH的揮發(fā)。此外，當添加無機相變材料后，體系溫度和UDMH氣體揮發(fā)最大濃度得到進一步降低。