趙亭，武江紅，趙永紅

(1.中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001；2.山西能源學(xué)院 能源化學(xué)與材料工程系，山西 晉中 030600)

近年來，水基金屬切削液的發(fā)展出現(xiàn)了高性能、長壽命、低污染和多功能等新特點(diǎn)[1]。脂肪醇醚磷酸酯是一類具有良好表面活性[2]、乳化性和抗緩蝕性能的添加劑[3-5]，在水基金屬切液中可以起到分散油相、改良固液界面和抗緩蝕作用[6-9]。市售的脂肪醇醚磷酸酯種類繁多[10]，具有不同碳量結(jié)構(gòu)和不同EO加和數(shù)的醇醚磷酸酯具有不同性質(zhì)[11-12]，選擇合理的醇醚磷酸酯類型才可以實(shí)現(xiàn)添加劑的高效利用。

本文使用鋁含量較高的1060鋁合金作為金屬基底[13-14]，測試了脂肪醇醚磷酸酯的表面活性、乳化性能、潤濕性能和抗緩蝕性能，以期得到綜合性能優(yōu)良、更適合水基金屬切削液的脂肪醇醚磷酸酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽(AmEnP-K，m為碳數(shù)，n為EO加和數(shù)，m=10，12，13；n=2，5，9)，實(shí)驗(yàn)室合成；液體石蠟，分析純；1060鋁合金，由勵志材料有限公司提供。

Nano-ZS90 Zeta電勢儀；JSM-7900F掃描電子顯微鏡；BP100動態(tài)表面張力儀器；Sigma 700表面張力儀；B25型高剪切分散乳化均質(zhì)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 醇醚磷酸酯鉀鹽的表面性質(zhì)測定 表面張力使用Sigma 700測量，方法是平板法。在測量之前，需要確定水的表面張力(γ0)在(72.0±0.5) mN/m的范圍內(nèi)。表面張力測量3次，每次讀數(shù)之間間隔 90 s。在測量之前，用蒸餾水清洗鉑片并用酒精燈燒至發(fā)出紅光。動態(tài)表面張力使用泡壓法測量，測量最大時間為200 s，樣品濃度為5 g/L。測試溫度均為25 ℃。

1.2.2 醇醚磷酸酯鉀鹽的液液界面性質(zhì) 使用Sigma 700測量表面活性劑溶液與液體石蠟間的液液界面張力，方法是環(huán)法。液液界面張力測量3次，每次讀數(shù)間隔90 s。在測量之前，用蒸餾水清洗鉑環(huán)，并用酒精燈燒至發(fā)出紅光。使用均質(zhì)機(jī)將 20 mL 表面活性劑溶液與20 mL液體石蠟均質(zhì) 3 min，觀察析出10 mL水所需的時間。實(shí)驗(yàn)溫度均為25 ℃，表面活性劑的濃度為5 g/L。

1.2.3 醇醚磷酸酯鉀鹽在1060鋁合金表面的潤濕性 通過測量表面活性劑溶液與1060鋁合金的三相接觸角，方法是座滴法，測試溫度為25 ℃，相對濕度為75%，表面活性劑濃度為5 g/L。

1.2.4 醇醚磷酸酯鉀鹽的抗緩蝕性 使用液相全浸腐蝕法研究醇醚磷酸酯的抗緩蝕性。將新打磨的鋁片全部浸入5 g/L的醇醚磷酸酯鉀鹽溶液中，50 ℃ 下浸泡5 h，在SEM下觀察鋁片表面的腐蝕情況，并使用EDS分析各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇醚磷酸酯鉀鹽的表面活性

由圖1a可知，具有不同EO加和數(shù)、不同碳鏈結(jié)構(gòu)的脂肪醇醚磷酸酯鹽具有不同的表面性質(zhì)。其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系總結(jié)于表1中。

圖1 醇醚磷酸酯的表面張力Fig.1 Surface tension of alcohol ether phosphate a.穩(wěn)態(tài)表面張力；b.動態(tài)表面張力

表1 樣品碳鏈結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)的關(guān)系Table 1 The relationship of sample carbon chain structure and surface performance

由表1可知，疏水基的比例越大，降低表面張力的能力越強(qiáng)，且對于醇醚磷酸酯來說，異構(gòu)醇醚磷酸酯的表面張力可以降低到更低的水平。更低的表面張力，說明該表面活性劑分子更趨向于在兩相界面處產(chǎn)生吸附行為[15-16]。在水基金屬切削液體系中，表面活性劑可以起到分散油相、潤濕金屬表面的作用，而較低的表面張力意味著這些依賴于吸附行為的性能在疏水基較大的異構(gòu)碳鏈中表現(xiàn)的更好。

由圖1b可知，異構(gòu)醇醚磷酸酯鹽的表面張力下降速度更快，表現(xiàn)出了較快的擴(kuò)散和吸附速度，即形成新界面的速度更快[2]。這一性質(zhì)在切削液乳化及金屬-切削液界面形成的過程中至關(guān)重要[17-18]：形成液液界面的速度更快，會使得油相分散更加穩(wěn)定；形成固液界面速度更快，會使得潤濕金屬表面的速度更快。

由此可得，疏水基較大的醇醚磷酸酯鹽(A13E5P-K)可能有更好的分散、潤濕作用，而異構(gòu)醇醚磷酸酯鹽效果可能優(yōu)于直鏈醇醚磷酸酯。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，需要注意極端疏水的碳鏈結(jié)構(gòu)造成的溶解度下降問題。

2.2 醇醚磷酸酯鉀鹽的液液界面性質(zhì)

在水基金屬切削液中，通常含有一定量的礦物油作為油溶組分溶劑、潤滑劑和極壓劑等[8，19]。醇醚磷酸酯可以作為乳化劑，將此類組分均勻分散于水中，以更好地發(fā)揮各組分作用。醇醚磷酸酯鉀鹽通過降低水溶液與油相的液液界面張力，以增強(qiáng)乳化分散的效果，以常見礦物油液體石蠟為例，25 ℃下，液體石蠟與水的液液界面張力接近40 mN/m，而5 g/L的醇醚磷酸酯可以將該界面張力降低至 6 mN/m，甚至3 mN/m以下，具體數(shù)值見圖2a。數(shù)值上，液體兩相間的界面能與界面張力相等，等價(jià)地，使用醇醚磷酸酯的樣品可以有效降低兩個液相間的界面能[20]。

更低的表面能可以帶來良好的乳化性能，使用均質(zhì)機(jī)對醇醚磷酸酯鉀鹽與液體石蠟的1∶1混合液進(jìn)行乳化統(tǒng)計(jì)不同樣品析水10 mL所需的時間。析水時間需要的越長，乳化穩(wěn)定性越好，其測試結(jié)果見圖2b。

由圖2b可知，異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽的乳化性能優(yōu)于直鏈醇醚磷酸酯鉀鹽，而直鏈醇醚磷酸酯鉀鹽的乳化性能在EO加和數(shù)為5時達(dá)到最佳，說明表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是影響乳化性的重要因素。盡管疏水基的增大有利于提升乳化性[21]，但這一性質(zhì)在碳數(shù)特定大小時會達(dá)到最大值。對于異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽，其乳化效果與界面張力體現(xiàn)的趨勢一致，但較大EO數(shù)的直鏈醇醚磷酸酯鉀鹽可能由于與水分子存在強(qiáng)烈的相互作用而在液液界面張力較高的情況下仍有較好的乳化性。

該項(xiàng)測試表明，醇醚磷酸酯適合作為水基金屬切削液的乳化劑，且碳數(shù)較大的異構(gòu)醇醚磷酸酯鹽(A13E5P-K)效果更好。

圖2 醇醚磷酸酯的液液界面性能Fig.2 Liquid-liquid interface properties of alcohol ether phosphates a.液液界面張力；b.乳化穩(wěn)定性

2.3 醇醚磷酸酯鉀鹽在1060鋁合金表面的潤濕性

測量氣-液-固三相接觸角可以反映表面活性劑在固體表面的潤濕性能，接觸角度數(shù)越小，意味著該界面的可潤濕性越好。在金屬切削液中，良好的潤濕性有利于切削液快速鋪展于金屬表面，并快速發(fā)揮其保護(hù)、降溫、極壓等作用[6，8，22]。

由圖3可知，純度較高的1060鋁表面與水的接觸角為91°，呈現(xiàn)出疏水性[23]。而使用了表面活性劑的樣品大幅度地降低了接觸角數(shù)值，且異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽表現(xiàn)出了更好的潤濕性能。

圖3 醇醚磷酸酯在1060鋁合金表面的接觸角Fig.3 The contact angle of alcohol ether phosphate on the surface of 1060 aluminum alloy

此外，使用EOS法可以測得，1060鋁合金的固體表面能為23.41 mN/m。根據(jù)Girifalco-Good法與Young公式結(jié)合可以得到下式：

其中，φ是固液界面相互作用參數(shù)(無量綱)，根據(jù)固體表面能的測試結(jié)果確定水與1060鋁合金的固液界面相互作用參數(shù)為0.75；γs是固體表面張力(mN/m)，數(shù)值上與固體表面能相等；γgl為氣液表面張力(mN/m)，θ為三相接觸角(°)。

圖4展示了不同樣品下理論接觸角與實(shí)測接觸角的數(shù)據(jù)。

圖4 接觸角的實(shí)測值和理論值Fig.4 The measured and theoretical values of the contact angle

由圖4可知，表面活性劑溶液在1060鋁合金表面的接觸角的實(shí)測值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值。事實(shí)上，在進(jìn)行理論計(jì)算時，固液界面的相互作用只考慮了極性和色散作用[24]，而醇醚磷酸酯可以與1060鋁合金表面的氧化層形成氫鍵[25]，這一過程作用強(qiáng)烈，速度較快，因而有利于醇醚磷酸酯溶液快速形成新的固液界面，帶來了良好的潤濕效果。

2.4 醇醚磷酸酯鉀鹽的抗緩蝕性能

使用液相全浸腐蝕法制備了SEM樣品在500倍下觀察1060鋁合金表面形貌，并使用EDS進(jìn)行了元素分析，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，與未加入醇醚磷酸酯鉀鹽的樣品(圖5a)相比，使用醇醚磷酸酯鉀鹽處理的樣品(圖5b～圖5f)均可見打磨時留下的清晰劃痕，暴露于液體中的表面未發(fā)生明顯的鼓脹、鱗片狀剝落或大面積塌陷等腐蝕現(xiàn)象，說明醇醚磷酸酯可以有效抵抗1060鋁合金的緩蝕過程。

圖5 液相全浸腐蝕法下1060鋁合金表面的 SEM圖像與EDS分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of 1060 aluminum alloy surface under liquid phase total immersion corrosion

通過分析EDS中氧元素與鋁元素的信號強(qiáng)度比即可推測抗緩蝕程度。未加入醇醚磷酸酯鉀鹽的a組樣品表面氧化嚴(yán)重，其氧元素含量超過鋁元素，表明選區(qū)中氧化鋁含量較高。由圖5b～5f可知，EO加和數(shù)對抗緩蝕性的影響大于碳數(shù)的影響，EO加和數(shù)為5的醇醚磷酸酯鉀鹽抗緩蝕效果均優(yōu)于其他樣品，進(jìn)一步地，異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽的抗緩蝕性略優(yōu)于直鏈結(jié)構(gòu)，且碳數(shù)較大者更優(yōu)。這意味著，EO結(jié)構(gòu)參與了抗緩蝕過程。

李廣宇等總結(jié)了有機(jī)磷酸化合物的抗緩蝕機(jī)制[22]：磷酸酯通過氫鍵形成了吸附膜，吸附膜可以進(jìn)一步與金屬表面反應(yīng)，形成吸附力強(qiáng)、吸附量大的共價(jià)鍵膜，阻擋了氧元素與金屬的反應(yīng)。該理論與接觸角測試中的結(jié)論相互對應(yīng)。醇醚磷酸酯鉀鹽在水中受到疏水作用的影響，具有良好的界面性質(zhì)，其作用于新形成的金屬斷面時，不僅其本身擴(kuò)散速度快，且與金屬表面具有氫鍵作用，因而可以快速吸附于金屬表面?；诜枪矁r(jià)鍵的吸附作用逐步轉(zhuǎn)化為基于共價(jià)鍵的化學(xué)作用，致密的薄膜可以有效抵抗氧和水與金屬鋁的反應(yīng)及合金內(nèi)的電化學(xué)作用，因而具有良好的抗緩蝕性。

3 結(jié)論

醇醚磷酸酯鉀鹽在水基1060鋁合金切削液中的作用是基于醇醚磷酸酯鉀鹽良好的表面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)帶來的。就水基金屬切削液自身性質(zhì)而言，醇醚磷酸酯鉀鹽起到了乳化作用，其中碳數(shù)較大的異構(gòu)醇醚磷酸酯具有良好的乳化效果；而在應(yīng)用層面上，醇醚磷酸酯鉀鹽可以有效提高金屬切削液在金屬表面的潤濕性，提高鋁在固液界面上的表面能，有利于快速形成吸附層，在氫鍵和共價(jià)鍵的作用下，醇醚磷酸酯在鋁合金表面保留了較大的吸附量，可以有效抵抗緩蝕過程。在所有測試中，十三碳異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽均表現(xiàn)出了良好的性能，可以推測，碳數(shù)較大的異構(gòu)醇醚磷酸鉀鹽更適合添加于金屬切削液中。此外，為了保證高效的抗緩蝕效果，EO加和數(shù)的選擇應(yīng)該取值適中。