寧英輝

(國能榆林化工有限公司，陜西省榆林市，719302)

煤氣化變換工藝?yán)淠褐械陌钡枯^高，且含有氨、硫化氫、二氧化碳等，容易引起設(shè)備、管線腐蝕和結(jié)晶，使得工業(yè)裝置難以長周期穩(wěn)定運(yùn)行。處理煤氣化變換工藝?yán)淠褐械陌钡?、分離H2S、CO2，是煤氣化行業(yè)要解決的一大難題，處理工藝常常會(huì)面臨結(jié)晶、腐蝕、環(huán)境等諸多問題[1-5]。氣化過程產(chǎn)生的高閃氣采用循環(huán)水冷卻，存在大量的熱量浪費(fèi)。隨著能源效率的提高和排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格，減少廢水和廢氣排放，充分利用高閃氣能量，降低工藝?yán)淠浩徇^程的蒸汽消耗，降低工藝?yán)淠褐邪钡?，成為煤化工發(fā)展必須解決的問題[4-7]。

1 汽提原理

煤氣化變換工藝?yán)淠褐型鶗?huì)存在NH3、H2S、CO2等，這些物質(zhì)溶于水后形成弱電解質(zhì)溶液，存在相平衡、電離平衡、化學(xué)平衡以及水解平衡等過程。弱電解質(zhì)溶液中的氨通過加熱汽提后產(chǎn)生游離氨，根據(jù)享利定律，當(dāng)液面上氨分壓降低時(shí)，液相的氨便轉(zhuǎn)移到氣相，從而將游離氨脫除。弱電解質(zhì)溶液中的氣、液相平衡關(guān)系如式(1)～(3)和圖1所示。

(1)

(2)

(3)

圖1 煤氣化變換工藝?yán)淠褐械臍庖合嗥胶?/p>

2 汽提工藝介紹

處理水煤漿氣化工藝氣化變換冷凝液中氨氮的汽提技術(shù)，通常分為單塔汽提和雙塔汽提，見表1。單塔汽提是通過利用蒸汽作熱源，從冷凝液中分離NH3、H2S、CO2等氣體。單塔汽提主要是對(duì)變換冷凝液進(jìn)行處理，冷凝液中的氨氮高達(dá)1 000～4 000 mg/L。根據(jù)單塔壓力及是否側(cè)線抽出可分為單塔常壓汽提、單塔加壓汽提和單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝。

單塔常壓汽提工藝的塔頂壓力一般為0.12～0.15 MPa(G)，塔頂溫度104～120 ℃，塔底溫度120～130 ℃，可獲得良好的凈化水質(zhì)；單塔加壓汽提工藝的塔頂壓力為0.3～0.5 MPa(G)，塔頂溫度130～150 ℃，產(chǎn)生酸性氣中含有微量氨氮，廢水蒸汽消耗量為50～80 kg/t；單塔加壓側(cè)線抽出汽提工藝原理為當(dāng)汽提溫度160 ℃時(shí)，NH3-H2S-CO2組成體系的電離度接近零，可通過汽提蒸汽降低NH3-H2S-CO2的分壓，從而達(dá)到分離的目的[1-2]。

對(duì)于雙塔加壓汽提工藝，早在1975-1985年，洛陽石化工程公司等對(duì)雙塔加壓汽提工藝進(jìn)行了深入研究。采用脫硫塔和脫氨塔串聯(lián)操作，酸性水在脫硫塔先脫除H2S和CO2，然后再進(jìn)入脫氨塔脫氨，比先進(jìn)脫氨塔再進(jìn)脫硫塔更容易操作且能耗低，在塔中部氨聚集區(qū)抽出氨[4]。

煤氣化變換工藝?yán)淠捍蠖嗖捎脝嗡浩?，汽提塔頂氣?jīng)冷卻分離，酸性氣中H2S和NH3含量較高，送至硫回收裝置，易產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶，堵塞設(shè)備和管道，故實(shí)際運(yùn)行中，酸性氣多送酸性氣火炬燃燒放空，不僅引起環(huán)境污染，同樣會(huì)產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶和腐蝕問題。含硫氨水送熱電作為氨法脫硫補(bǔ)充液，常會(huì)導(dǎo)致熱電系統(tǒng)出現(xiàn)故障；當(dāng)送至氣化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致灰水氨氮含量高達(dá)500～800 mg/L。

單塔汽提和雙塔汽提的比較[1-5]見表1。

3 煤氣化變換工藝?yán)淠浩峁に嚵鞒?/h2>

煤氣化變換工藝?yán)淠浩峁に嚵鞒倘鐖D2所示。本研究氣化工藝采用GE(通用電氣，2019年8月被空氣產(chǎn)品公司收購)水煤漿氣化工藝，采用干煤處理能力3 000 t/d的氣化爐，三運(yùn)行兩備用，變換工藝采用寬溫耐硫變換工藝，設(shè)置2個(gè)平行系列。出洗滌塔的粗合成氣溫度238 ℃，壓力6.29 MPa(G)，分成變換氣和未變換氣：變換氣首先進(jìn)入1號(hào)氣液分離器，經(jīng)過原料氣換熱器、脫毒槽、第一變換爐(溫度430 ℃)、中壓蒸汽過熱器(產(chǎn)生4.1 MPa(G)、420 ℃的中壓蒸汽)、低壓蒸汽過熱器(產(chǎn)生1.1 MPa(G)、280 ℃的低壓蒸汽)、中壓蒸汽廢鍋，然后經(jīng)過第二變換爐、低壓蒸汽廢鍋，產(chǎn)生的凝液進(jìn)入2號(hào)氣液分離器(壓力5.8 MPa(G)，溫度199 ℃)，經(jīng)過低低壓蒸汽廢鍋，產(chǎn)生的凝液進(jìn)入3號(hào)氣液分離器(壓力5.7 MPa(G)，溫度170 ℃)，經(jīng)脫鹽水預(yù)熱器及循環(huán)水冷卻器冷卻至40 ℃進(jìn)入變換氣洗氨塔，經(jīng)過40 ℃洗滌水洗滌后送至低溫甲醇洗裝置。未變換氣經(jīng)過低低壓過熱器(產(chǎn)生0.46 MPa(G)、220 ℃的低低壓蒸汽)、低壓蒸汽廢鍋，進(jìn)入4號(hào)氣液分離器(壓力6.1 MPa(G)，溫度190 ℃)，然后經(jīng)過低低壓蒸汽廢鍋，進(jìn)入5號(hào)氣液分離器(壓力6.0 MPa(G)，溫度170 ℃)，經(jīng)脫鹽水預(yù)熱器及循環(huán)水冷卻器冷卻至40 ℃進(jìn)入未變換氣洗氨塔。1～5號(hào)氣液分離器混合后凝液壓力5.0 MPa(G)，溫度較高約190 ℃，稱為高溫冷凝液。變換氣及未變換氣洗氨塔凝液壓力5.6 MPa(G)，溫度較低為40 ℃，稱為低溫冷凝液。

表1 單塔汽提和雙塔加壓汽提工藝的比較

圖2 煤氣化變換工藝?yán)淠浩峁に嚵鞒?/p>

3.1 高、低溫冷凝液氨氮組成

高、低溫冷凝液氨氮組成見表2。由表2可知，高溫冷凝液的氨氮含量達(dá)到500～900 mg/L，低溫冷凝液的氨氮含量達(dá)到2 000～4 500 mg/L，兩者的氨氮含量均較高。

在水煤漿氣化工藝和變換工藝中，高溫冷凝液，直接經(jīng)泵加壓后送至氣化單元作為洗滌水，未經(jīng)過汽提作用以降低凝液中氨氮，導(dǎo)致氣化灰水系統(tǒng)的氨氮含量普遍較高，影響氣化灰水系統(tǒng)的正常運(yùn)行。對(duì)低溫冷凝液的處理一般為單塔汽提，利用0.46 MPa(G)蒸汽將低溫冷凝液中的氨氮進(jìn)行汽提處理，處理后的氨氮含量達(dá)到200 mg/L以下，送至氣化裝置除氧器。

表2 高、低溫冷凝液氨氮組成

針對(duì)高溫冷凝液中氨氮含量較高的問題，需要增加汽提塔對(duì)高溫冷凝液中氨氮進(jìn)行汽提，以降低送到氣化裝置高溫冷凝液中氨氮含量，但汽提過程需要消耗大量的蒸汽。氣化閃蒸汽中高閃氣溫度165～180 ℃，壓力0.7～0.9 MPa(G)，流量80 000～100 000 Nm3/h，高閃氣的干氣體積組成為：CO2，43.60%；H2，26.72%；CO，23.76%；H2S，0.66%；NH3，0.003%～0.030%。大多經(jīng)過灰水加熱器和循環(huán)水冷卻后，H2、CO沒有回收，造成了大量熱量和有效氣的浪費(fèi)。為了充分利用高閃氣的熱量，結(jié)合氣化變換高、低溫冷凝液的特點(diǎn)，降低返回氣化單元凝液中氨氮含量，解決低溫凝液汽提系統(tǒng)消耗蒸汽量高的問題，提出利用高閃氣來對(duì)高、低溫冷凝液氨氮進(jìn)行處理的工藝。

3.2 煤氣化變換工藝?yán)淠浩峁に嚵鞒?/h3>

利用高閃氣來對(duì)高、低溫冷凝液氨氮進(jìn)行處理的工藝流程如圖3所示。

圖3 高、低溫冷凝液汽提流程示意

變換1～5號(hào)氣液分離器的高溫冷凝液，經(jīng)混合，通過水力透平后進(jìn)入高溫冷凝液汽提塔。高溫冷凝液汽提塔設(shè)有1.1 MPa(G)過熱蒸汽作為熱源，當(dāng)高閃氣熱量不足時(shí)，可以作為補(bǔ)充熱源。高溫冷凝液汽提塔出口汽提氣先經(jīng)過汽提氣廢鍋，副產(chǎn)0.3 MPa(G)飽和蒸汽后進(jìn)入汽提氣分離器1進(jìn)行氣液分離，然后進(jìn)入低溫冷凝液汽提塔。經(jīng)過汽提處理后的高溫冷凝液經(jīng)低溫冷凝液泵升壓后送至氣化單元。

變換低溫工藝?yán)淠?，從塔頂進(jìn)入低溫冷凝液汽提塔。低溫冷凝液汽提塔底部設(shè)有0.46 MPa(G)的蒸汽，以作為汽提熱源。塔底冷凝液經(jīng)泵加壓后送至氣化單元。塔頂氣經(jīng)過冷卻器后，進(jìn)入汽提氣分離器2。分離器頂部設(shè)有洗滌水，對(duì)汽提氣中的不凝氣進(jìn)行洗滌。不凝氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至6.0 MPa(G)，作為原料氣回收至系統(tǒng)內(nèi)，以回收組分中的H2和CO。汽提氣分離器2的冷凝液經(jīng)泵升壓后，送至下游單元生產(chǎn)氨水或液氨。

4 高、低溫冷凝液汽提工藝的應(yīng)用

2020年12月，公司工業(yè)裝置建成并首次開車，高閃氣壓力0.7 MPa(G)，溫度166 ℃，流量92 000 Nm3/h，用于對(duì)高溫冷凝液中的氨氮進(jìn)行汽提。高溫冷凝液壓力5.00 MPa(G)，溫度170 ℃，流量570 t/h，經(jīng)過水力透平后，可以回收電能450 kW·h，用以輔助驅(qū)動(dòng)高溫冷凝液泵。高溫冷凝液汽提塔的操作壓力為0.65 MPa(G)，塔頂溫度為165 ℃，塔底溫度168 ℃，塔頂汽提氣經(jīng)過廢鍋后產(chǎn)生0.3 MPa(G)蒸汽60 t/h。變換低溫冷凝液壓力5.6 MPa(G)，溫度40 ℃，流量140 t/h，進(jìn)入到低溫冷凝液汽提塔的頂部，低溫冷凝液汽提塔的操作壓力0.30 MPa(G)，塔頂溫度為136 ℃，塔底溫度146 ℃，塔頂汽提氣經(jīng)過冷凝至50 ℃后進(jìn)入汽提氣分離器2。產(chǎn)生的酸性氣流量8 000 Nm3/h，經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮后回收其中的有效氣。分離器的含氨凝液溫度50 ℃，氨氮含量25 000 mg/L，經(jīng)泵加壓后送至下游單元生產(chǎn)氨水或液氨。高、低溫冷凝液汽提后的氨氮含量見表3，酸性氣的干氣體積組分為：CO2，68.58%；H2，17.93%；CO，12.68%；H2S，0.66%；N2，0.15%。

表3 工藝?yán)淠旱陌钡?/p>

從表3可以看出，經(jīng)過汽提處理后高溫冷凝液氨氮含量為150 mg/L，低溫冷凝液氨氮含量為140 mg/L，均滿足凝液氨氮含量不超200 mg/L的要求，高、低溫冷凝液中的氨氮處理后送至氣化單元，可以降低氣化灰水系統(tǒng)的氨氮含量。高溫冷凝液汽提塔不需要增加蒸汽用量，利用高閃氣的熱量對(duì)高溫冷凝液進(jìn)行汽提處理后，塔底凝液中氨氮含量滿足工藝要求。低溫冷凝液汽提塔消耗蒸汽量為15 t/h，低溫冷凝液經(jīng)過汽提處理后，塔底凝液中的氨氮滿足工藝要求。綜合高、低溫冷凝液，處理1 t 凝液需要消耗蒸汽量為21.1 kg，明顯低于文獻(xiàn)[1-5]報(bào)道的蒸汽消耗量，說明了用高閃氣汽提高溫冷凝液和低溫冷凝液后，可以明顯節(jié)約蒸汽用量。壓縮機(jī)出口流量8 000 Nm3/h，有效氣(H2+CO)體積含量為30.61%，可以回收有效氣2 448 Nm3/h，可以多生產(chǎn)甲醇1.1 t/h。

5 系統(tǒng)防腐及結(jié)晶問題

由于汽提系統(tǒng)中含有H2S、CO2等酸性物質(zhì)，容易嚴(yán)重腐蝕工藝管線及設(shè)備，由于含有NH3和CO2，又容易形成碳氨結(jié)晶，在設(shè)計(jì)時(shí)已經(jīng)考慮如下防腐措施。

(1)針對(duì)低溫冷凝液汽提氣冷卻器容易腐蝕出現(xiàn)泄漏，選用了耐腐蝕且具有一定承壓能力的石墨換熱器。

(2)針對(duì)含有NH3和CO2等酸性氣，采用S304材質(zhì)的管線和設(shè)備，以增加穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。

(3)針對(duì)汽提凝液中含有H2S，在汽提氣冷卻器出口選用經(jīng)過耐濕硫化氫處理碳鋼管線和管件。

(4)低溫冷凝液汽提塔未設(shè)置回流，解決汽提系統(tǒng)的結(jié)晶和腐蝕問題。

裝置運(yùn)行一年多以來，高、低溫冷凝液系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，除儀表末端由于溫度低出現(xiàn)結(jié)晶問題外，高、低溫冷凝液系統(tǒng)均無明顯結(jié)晶。由于在汽提氣冷卻器出口采用耐濕硫化氫處理的碳鋼管線及閥門，此部分出現(xiàn)了一定的腐蝕問題，導(dǎo)致閥門內(nèi)漏，說明經(jīng)過濕硫化氫處理后，仍然存在一定程度的腐蝕問題。

6 結(jié)論

利用高閃氣熱量對(duì)變換高溫冷凝液和低溫冷凝液中的氨氮進(jìn)行汽提處理，降低了返回到氣化凝液中的氨氮含量，節(jié)約了大量蒸汽消耗，并可回收高閃氣中的有效氣。

(1)高溫冷凝液氨氮含量750 mg/L，用高閃氣進(jìn)行汽提處理后，氨氮含量降至150 mg/L；低溫冷凝液氨氮含量3 000 mg/L，經(jīng)過汽提處理后，氨氮含量降至140 mg/L。

(2)蒸汽消耗量明顯降低，處理1 t高、低溫變換冷凝液，蒸汽消耗量為21.1 kg，此外，還可副產(chǎn)0.3 MPa(G)飽和蒸汽60 t/h，回收高閃氣及工藝?yán)淠褐械挠行?，可副產(chǎn)甲醇約1.1 t/h。

(3)采用汽提技術(shù)處理凝液氨氮時(shí)，應(yīng)充分考慮腐蝕及結(jié)晶問題，如選用石墨換熱器和采用耐腐蝕的管線及閥門等。