楊雙橋，韋寶杰，徐大偉，李莉，王琪

（四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），四川 成都 610065）

引 言

包裝材料及制品是物品使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)闹匾Ｕ?，是人類生產(chǎn)生活必需品，是社會(huì)進(jìn)步的標(biāo)志。包裝材料種類很多，包括竹木、陶瓷、金屬、玻璃、紙、塑料及復(fù)合材料等。塑料因輕質(zhì)、易加工、性價(jià)比高、保質(zhì)、保鮮、保安全，增長(zhǎng)極快，成為現(xiàn)代社會(huì)主要的包裝材料。目前，塑料包裝占食品包裝的50%以上，占包裝產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值40%以上，占塑料制品產(chǎn)業(yè)總營(yíng)收25%以上[1-2]。我國(guó)僅塑料包裝袋消費(fèi)量超400 萬(wàn)噸/年，塑料包裝可防止病菌污染和食品腐爛，滿足長(zhǎng)距離運(yùn)輸和長(zhǎng)期儲(chǔ)存，成為全球商品供應(yīng)鏈的重要保障。但單一塑料包裝無(wú)法滿足食品、藥品、國(guó)防軍工等領(lǐng)域?qū)Ψ莱?、避光、防菌的高阻隔要求[3-4]，這催生了通過(guò)不同材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)以滿足多種功能需求的復(fù)合包裝的研發(fā)，尤其是鋁塑復(fù)合包裝。

1910 年，連續(xù)壓延法制鋁箔實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，開(kāi)啟了鋁箔包裝材料的新時(shí)代，20 世紀(jì)50 年代，鋁塑復(fù)合包裝研發(fā)成功并用于軍品包裝。鋁塑復(fù)合包裝主要由鋁箔高阻隔層(15%～20%)和聚合物熱封層(80%～85%)組成，是一種通過(guò)特殊復(fù)合工藝將鋁箔與塑料層壓形成的多層薄膜材料，基本結(jié)構(gòu)為中間金屬鋁箔層，內(nèi)外層為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龍(PA)等塑料層，層與層之間通過(guò)膠黏劑黏結(jié)。鋁塑復(fù)合包裝中鋁箔為主要阻隔層，其氧氣透過(guò)量和水蒸氣透過(guò)量值均遠(yuǎn)小于塑料包裝(表1)，可隔絕氧氣、水分、氣味和光線。鋁箔無(wú)毒、無(wú)味，不適宜微生物生長(zhǎng)，具有良好的衛(wèi)生性與可塑性，適用于形狀復(fù)雜的包裝。鋁塑復(fù)合包裝中塑料作為熱封層，質(zhì)輕、耐腐蝕，具有優(yōu)異的柔韌性和抗沖擊性，其透氣性強(qiáng)，透水性差，具有高度防潮保鮮作用，且無(wú)毒無(wú)味，安全健康[6]。

表1 常見(jiàn)塑料包裝氧氣和水蒸氣的透過(guò)率［5］Table 1 Oxygen and moisture permeability of common plastic packaging［5］

鋁塑復(fù)合包裝實(shí)現(xiàn)了金屬鋁和塑料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，具有極高阻隔、阻光和耐穿刺性能，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、電子產(chǎn)品及國(guó)防尖端產(chǎn)品等高阻隔包裝，如奶制品利樂(lè)包裝、蒸煮用鋁塑復(fù)合膜、醫(yī)藥用鋁塑泡罩包裝、防靜電電子鋁塑復(fù)合膜等。其中，鋁塑復(fù)合膜包裝可用于制作復(fù)合鋁箔袋、蒸煮袋，滿足液體、糊狀、固狀等蒸煮食品、軍用品和太空食品包裝的高阻隔要求。而鋁塑復(fù)合泡罩包裝正逐步取代傳統(tǒng)的玻璃瓶包裝和散包裝，在片劑、丸劑、膠囊等藥品和保健品包裝中占比已超60%。鋁塑復(fù)合軟管包裝則用于牙膏、化妝品等日化用品，在牙膏包裝中占比超90%。此外，在鋁塑復(fù)合包裝基礎(chǔ)上發(fā)展的利樂(lè)包占牛奶包裝市場(chǎng)的95%以上，2020年我國(guó)利樂(lè)包市場(chǎng)投放量達(dá)73萬(wàn)噸[7]。利樂(lè)包由紙、塑料、金屬鋁箔構(gòu)成，具有優(yōu)異的可印刷性、衛(wèi)生安全性、阻隔性，滿足熱封、高溫滅菌處理要求，可隔絕氧氣、水分、氣味和光線，使易變質(zhì)的牛奶、果汁、飲料等液體食品在常溫、無(wú)添加劑或防腐劑的條件下可保存六個(gè)月，實(shí)現(xiàn)液體食品長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存和運(yùn)輸，極大保障了食品安全。

鋁塑包裝是重要的高阻隔包裝，我國(guó)鋁塑復(fù)合包裝年產(chǎn)量已超過(guò)80 萬(wàn)噸，但多為一次性使用，即用即棄[8]，廢棄物難回收利用，難處理。鋁塑復(fù)合包裝生產(chǎn)中采用高頻電磁波和熱壓合的特殊方式使聚合物與金屬鋁箔黏結(jié)，結(jié)合強(qiáng)度達(dá)120 MPa以上，廢棄后難分離難回收利用。廢棄鋁塑包裝不可降解，不適用于填埋，且填埋處理Al3+析出進(jìn)入地下水會(huì)造成重金屬污染[5]。鋁箔無(wú)法燃燒，不適用于焚燒處理。鋁塑復(fù)合包裝廢棄物成為“白色污染”的重要來(lái)源。

鋁塑包裝在高阻隔包裝領(lǐng)域不可或缺，不可替代，產(chǎn)生的大量廢棄鋁塑包裝極難處理，又必須處理，因此面臨兩難問(wèn)題。必須指出，廢棄鋁塑復(fù)合包裝極具回收利用價(jià)值。其中聚乙烯是用量最大的石油基高分子材料，金屬鋁是用量?jī)H次于鋼鐵的金屬材料。若回收利用1 t 廢塑料，可節(jié)約2.3 t 原油，減少3.14 t CO2排放，減少70%能耗，碳排放降低95%，廢棄鋁塑復(fù)合包裝的綠色高效回收與高值循環(huán)利用，是實(shí)現(xiàn)“碳中和”的有效途徑，對(duì)廢棄塑料污染防治、發(fā)展綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義，需要發(fā)展廢棄物高效回收的新技術(shù)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)廢棄鋁塑復(fù)合包裝分離回收進(jìn)行了大量研究，主要是通過(guò)物理和化學(xué)方法分離聚乙烯和鋁箔，再分別利用。分離方法包括化學(xué)溶劑分離、高溫裂解分離和機(jī)械法分離等。

化學(xué)溶劑分離：采用酸、堿、有機(jī)溶劑，如鹽酸、甲酸、甲苯/乙醇/水、N,N-二甲基環(huán)己胺等，通過(guò)溶解或溶脹作用破壞鋁塑黏合力，實(shí)現(xiàn)鋁箔和塑料分離回收。該法需大量溶劑，需解決成本高、溶劑回收難、塑料性能劣化和二次污染等難題[9-13]；

高溫裂解分離：經(jīng)高溫將聚合物裂解為小分子，分別得到金屬鋁錠和低分子物，其設(shè)備投入大，尾氣處理要求高，工程應(yīng)用較少[14-16]；

物理機(jī)械分離：通過(guò)特殊多級(jí)粉碎破壞金屬和塑料之間結(jié)合力，結(jié)合高壓靜電分選實(shí)現(xiàn)鋁箔和塑料分離，存在鋁塑分離不徹底和再生材料附加值低等問(wèn)題[17]。

上述方法存在經(jīng)濟(jì)性差、分離不徹底及二次污染等問(wèn)題，不能有效解決廢棄鋁塑復(fù)合包裝對(duì)環(huán)境污染[18-19]。發(fā)展免分離的回收技術(shù)和理論體系，開(kāi)發(fā)高性能和高附加值制品，是突破當(dāng)前分離回收局限，實(shí)現(xiàn)廢棄鋁塑復(fù)合包裝循環(huán)利用與資源化的發(fā)展方向[12,20]。

針對(duì)鋁塑包裝不可或缺，但其廢棄物無(wú)法處理的世界難題，本團(tuán)隊(duì)建立了固相剪切碾磨加工高值高效回收利用鋁塑復(fù)合包裝廢棄物的新技術(shù)，制備可熱塑加工、具有良好力學(xué)和導(dǎo)熱性能的廢棄鋁塑復(fù)合包裝超細(xì)粉體，結(jié)合先進(jìn)塑料再加工技術(shù)制備了高附加值制品，如大容積率可拆卸折疊包裝箱、導(dǎo)熱絕緣功能制件等，解決了廢棄鋁塑包裝的回收利用難題。

1 固相剪切碾磨加工技術(shù)與裝備

1.1 固相力化學(xué)

力化學(xué)研究應(yīng)力作用引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，是四大分支化學(xué)之一。高分子固相力化學(xué)研究固體高分子在應(yīng)力作用下的破碎、活化及力化學(xué)反應(yīng)，可為高分子材料制備、改性以及回收利用提供新方法、新途徑[21]。常規(guī)粉碎設(shè)備如破碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)和球磨機(jī)等主要基于沖擊或擠壓力，碰撞概率有限，難以在室溫超細(xì)粉碎韌性、黏彈性、熱敏性高分子材料[22-24]。針對(duì)廢棄高分子材料難分離、難再加工、難以制備高性能制品和回收利用率低的問(wèn)題。王琪等[21,25]應(yīng)用高分子力化學(xué)基本原理和固相剪切碾磨加工理論，自主研發(fā)了固相剪切碾磨加工裝備，建立和發(fā)展了固相剪切碾磨加工新技術(shù)。

1.2 固相剪切碾磨加工技術(shù)與裝備

固相剪切碾磨加工裝備核心部件為鑲嵌式磨面，動(dòng)磨盤(pán)和靜磨盤(pán)相鄰兩槽間的立體區(qū)是碾磨核心區(qū)(圖1)。通過(guò)理論分析，建立了動(dòng)靜槽面二面角方程式（1）[26]：

圖1 磨盤(pán)盤(pán)面示意圖(a)，動(dòng)磨盤(pán)和靜磨盤(pán)剪切區(qū)示意圖(b)，高分子材料在磨盤(pán)中的運(yùn)動(dòng)軌跡(c)[26]Fig.1 Schematic diagram of mill pan(a),shear region of milling and static pan(b)and trajectory route of polymer during pan milling(c)[26]

圖2 固相剪切碾磨加工工業(yè)化裝備Fig.2 Industrial equipment of solid-state shear milling

1.3 固相剪切碾磨加工裝備的主要功能

1.3.1 高分子材料常溫超細(xì)粉碎 固相剪切碾磨加工可突破傳統(tǒng)粉碎設(shè)備局限，實(shí)現(xiàn)韌性高分子材料如PE、PP[27]，橡膠彈性體，以及天然高分子材料的室溫超細(xì)粉碎，粉體粒徑可達(dá)微納米級(jí)(表2)。聚合物在粉碎過(guò)程中可產(chǎn)生力活化、力降解、結(jié)晶度下降等力化學(xué)效應(yīng)，賦予聚合物新的物理化學(xué)性質(zhì)和成型加工性。

表2 固相剪切碾磨加工制備的聚合物微納粉體極限粒徑［21，28-31］Table 2 Particle size of micro/nano polymer powder prepared by solid-state shear milling［21，28-31］

1.3.2 固相控制聚合物共混物的相結(jié)構(gòu) 傳統(tǒng)熔融加工方法難以實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)不相容性、黏度不匹配聚合物體系的共混復(fù)合，固相剪切加工技術(shù)可室溫制備超細(xì)復(fù)合粉體，相疇尺寸由粉體的粒度和粒度分布決定，解決聚合物共混復(fù)合體系熔融加工需組分相容和黏度匹配，因而需預(yù)分類分離的難題，為多組分廢棄高分子回收利用提供了新途徑。如通過(guò)固相剪切的相疇調(diào)控及原位增容，實(shí)現(xiàn)了廢棄人工草坪[32-33]、廢棄電路板[34-35]、廢棄汽車破碎殘余物[22]等組分復(fù)雜的混雜型高分子材料高質(zhì)化回收，再生制品性能明顯提升(圖3)。

圖3 固相剪切碾磨加工技術(shù)回收多組分廢棄塑料[22,32-35]Fig.3 Multicomponent plastics waste recycled by solid-state shear milling technology[22,32-35]

1.3.3 力化學(xué)解交聯(lián) 固相剪切碾磨加工可在常溫實(shí)現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯和廢棄輪胎橡膠等交聯(lián)型廢棄高分子材料的力化學(xué)解交聯(lián)，賦予其熱塑加工性。交聯(lián)聚乙烯(XLPE)經(jīng)硅烷或過(guò)氧化物交聯(lián)，不溶不熔，常規(guī)技術(shù)難以二次回收利用。固相剪切加工可選擇性切斷O—O 鍵和Si—O 鍵，破壞交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使熱塑加工性得到提高，制備的材料綜合性能良好。例如用廢棄XLPE 電纜固相剪切解交聯(lián)再二次熱塑加工制備片材，其拉伸強(qiáng)度為18.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為350%，可代替部分聚乙烯新料用于制造PE 農(nóng)田灌溉排水管，實(shí)現(xiàn)有效回收利用[37-38]。

2 固相剪切碾磨加工高值高效回收利用廢棄鋁塑復(fù)合包裝

2.1 固相剪切碾磨加工制備綜合性能優(yōu)良的鋁塑復(fù)合粉體

2.1.1 室溫超細(xì)粉碎過(guò)程及機(jī)理 鋁塑復(fù)合包裝由金屬鋁箔和塑料組成，大尺寸金屬鋁箔在再生塑料制品中易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，嚴(yán)重劣化制品力學(xué)性能，超微化是實(shí)現(xiàn)廢棄鋁塑復(fù)合包裝物理高效回收的重要環(huán)節(jié)。固相剪切碾磨加工裝備以三維剪切力為主，碾磨過(guò)程中鋁塑包裝發(fā)生反復(fù)扭曲、變形，顆粒表面裂紋增加，實(shí)現(xiàn)廢棄鋁塑包裝材料室溫超細(xì)粉碎，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋁箔的快速均勻分散，賦予材料良好加工性、力學(xué)性能和功能性。傳統(tǒng)破碎設(shè)備僅能使鋁塑復(fù)合膜成碎片狀，粉碎能力有限[圖4(a)]。固相剪切碾磨加工突破傳統(tǒng)粉碎設(shè)備局限，室溫制備超細(xì)鋁塑復(fù)合粉體[圖4(b)]，超細(xì)鋁箔與聚合物微粉初級(jí)粒子最小粒徑為10 μm，鋁箔鑲嵌于聚合物超微粉體中，呈不規(guī)則形狀[圖4(c)、(d)]。元素示蹤可進(jìn)一步觀察鋁箔在鋁塑復(fù)合粉體中的微觀結(jié)構(gòu)，1 次碾磨后鋁箔尺寸較大，鑲嵌于聚合物粉體中，鋁元素分布不均勻[圖4(e)]，10 次碾磨后，鋁箔尺寸大幅減小，鋁元素均勻分布于視場(chǎng)中[圖4(f)]。

圖4 廢棄鋁塑復(fù)合包裝初破碎照片(a)，力化學(xué)研磨粉體照片(b)，廢棄鋁塑復(fù)合包裝超細(xì)粉體SEM形貌[(c)、(d)]，不同碾磨次數(shù)鋁元素示蹤[1次(e)，10次(f)]Fig.4 Photos of pre-crushed aluminum plastic packaging waste(APPW)(a),powders prepared by solid-state shear milling technology(b),SEM morphology of APPW powders[(c),(d)]and the distribution of aluminum after 1(e)and 10(f)milling cycles

廢棄鋁塑復(fù)合粉體的粒徑及粒徑分布結(jié)果表明，1 次碾磨后鋁塑粉體平均粒徑為255 μm[圖5(a)]，10 次碾磨后粉體粒徑約80μm[圖5(b)]，繼續(xù)增加碾磨次數(shù)，粒徑不再明顯變化[圖5(c)]。鋁塑粉體粒徑減小后表面能提高，激光光散射測(cè)試的粒度實(shí)際是包含若干初級(jí)粒子的聚集體粒徑，初級(jí)粒子達(dá)10 μm后，聚集體尺寸趨于穩(wěn)定。

圖5 廢棄鋁塑復(fù)合包裝力化學(xué)研磨1次(a)和10次(b)粒徑分布及平均粒徑(c)，粉體粒徑Rosin-Rammler Bennet擬合曲線(d)Fig.5 Particle size distribution of APPW after 1(a)and 10(b)milling cycles,mean particle size(c)and Rosin-Rammler Bannet fitting curve of particle size(d)

為研究粉碎機(jī)理，采用Rosin-Rammler Bennet方程對(duì)粉碎過(guò)程進(jìn)行理論分析。粉體工程中，常見(jiàn)顆粒的粉碎過(guò)程主要以體積粉碎或表面粉碎為主，基于概率與統(tǒng)計(jì)理論，可采用指數(shù)函數(shù)表示粉體粒度分布函數(shù)，描述顆粒群分布狀態(tài)，粉體破碎過(guò)程可用經(jīng)典Rosin-Rammler Bennet方程描述[39]：

式中，D為粒徑；b，e和n為常數(shù)；n為均勻性系數(shù)，與粒度分布的寬窄有關(guān)；De為特征粒徑，可表示顆粒群尺寸。如圖5(d)所示，鋁塑復(fù)合粉體的lg[lg(100/R(D))]與lg D 具有較好線性相關(guān)性。由表3可知，固相剪切碾磨次數(shù)增加使廢棄鋁塑粉體的特征粒徑De減小，其均勻性系數(shù)n值增大，表明顆粒群逐漸變小且粒徑分布變窄，與體積粉碎模型類似。具體過(guò)程為，在強(qiáng)大擠壓和剪切作用下，廢棄鋁塑復(fù)合包裝沿剪切方向以撕裂形式破壞，粉體粒徑逐漸下降，體積粉碎過(guò)程粒徑分布區(qū)間較窄。

表3 固相剪切碾磨過(guò)程Rosin-Rammler Bennet系數(shù)的變化Table 3 Development of Rosin-Rammler Bennet coefficient during the solid-state shear milli ng

2.1.2 粉體加工流變性 通過(guò)熔融加工實(shí)現(xiàn)廢棄鋁塑包裝的高效回收利用需要復(fù)合粉體具有良好的加工性能。未碾磨廢棄鋁塑復(fù)合包裝存在大尺寸片狀鋁箔，無(wú)法密煉加工[圖6(a)]，且樣品扭矩?zé)o明顯平衡扭矩點(diǎn)，塑化曲線穩(wěn)定性差，塑化不完全[圖6(d)]。固相剪切碾磨加工實(shí)現(xiàn)超微化和組分快速均勻分散，熔融加工中熔體顏色均勻，呈連續(xù)熔融狀態(tài)，具有熱塑加工性[圖6(b)、(c)]，且平衡扭矩降低，塑化曲線穩(wěn)定性增強(qiáng)，平衡扭矩時(shí)間由247 s 縮短至162 s，熔融加工時(shí)間顯著縮短[圖6(e)]。碾磨前廢棄鋁塑復(fù)合包裝存在大尺寸鋁箔，無(wú)法通過(guò)毛細(xì)管口模擠出，熔融指數(shù)值幾乎為0[圖6(f)]，熔體流動(dòng)性差。擠出加工過(guò)程中，大尺寸鋁箔極易造成擠出口模堵塞，大幅提高口模熔體壓力，導(dǎo)致無(wú)法正常熔融擠出。經(jīng)固相剪切碾磨加工，復(fù)合粉體的熔融指數(shù)顯著增加，可達(dá)2.03 g/10 min，表現(xiàn)出良好流動(dòng)性，其熔融指數(shù)與通用LDPE 接近，無(wú)須特殊設(shè)備改造，可滿足擠出、注塑、模壓等各種傳統(tǒng)熔融加工方式要求。

圖6 研磨0次(a)、5次(b)和10次(c)后廢棄鋁塑復(fù)合包裝粉體密煉加工數(shù)碼照片，密煉加工過(guò)程轉(zhuǎn)矩曲線(d)，密煉加工平衡扭矩時(shí)間(e)，熔體熔融指數(shù)(f)Fig.6 Photos of APPW powders after 0(a),1(b)and 10(c)milling cycles during the mixing processing,torque curve(d),balance torque time(e)and melt index(f)

2.1.3 廢棄鋁塑再生復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能 金屬鋁箔的超細(xì)粉碎、均勻分散和良好界面黏結(jié)是制備高性能再生鋁塑制品的關(guān)鍵。未碾磨鋁塑再生制品斷面粗糙，鋁箔尺寸大，鋁箔與基體樹(shù)脂間空隙明顯(圖7)。經(jīng)碾磨后復(fù)合材料斷面粗糙程度明顯降低，鋁箔尺寸和界面空隙減小，填料尺寸由1045 μm 降低至15 μm[圖7(i)]，分散均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚。力學(xué)性能是衡量再生塑料可回收性的重要指標(biāo)，固相剪切碾磨加工實(shí)現(xiàn)廢棄鋁塑復(fù)合包裝的室溫超細(xì)粉碎和均勻分散，減少應(yīng)力集中、微裂紋，大幅提高制品力學(xué)性能。碾磨前廢棄鋁塑再生材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率僅8.5 MPa 和7.9%[圖7(j)]，無(wú)法滿足再生塑料制品基本使用要求。固相剪切碾磨后，鋁塑再生制品拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅提升至22.1 MPa 和47.1%，強(qiáng)度接近聚乙烯樹(shù)脂，可應(yīng)用于多種塑料制品。此外，鋁塑包裝中鋁箔層被聚合物層包裹，具有良好電絕緣性，電導(dǎo)率為10-14S/cm。鋁塑包裝超微粉碎后，分散性大幅提高，利用廢棄鋁塑粉體制備的再生復(fù)合材料電導(dǎo)率為10-12S/cm，熱導(dǎo)率達(dá)0.6 W/(m·K)，高于傳統(tǒng)高分子材料[(0.2～0.4 W/(m·K)]，在功能材料中具有潛在應(yīng)用（表4）。

圖7 廢棄鋁塑再生復(fù)合材料未研磨處理[(a)、(e)]、碾磨1次[(b)、(f)]、碾磨4次[(c)、(g)]和碾磨10次[(d)、(h)]SEM形貌，填料統(tǒng)計(jì)尺寸與碾磨次數(shù)的關(guān)系(i)，拉伸性能(j)Fig.7 SEM images of reused APPW composites with 0 cycle[(a),(e)],1 cycle[(b),(f)],4 cycles[(c),(g)],and 10 cycles[(d),(h)],relation between filler size and milling cycle(i)and tensile strength(j)

表4 廢棄鋁塑再生復(fù)合材料性能Table 4 Properties of recycled APPW composites

2.2 廢棄鋁塑復(fù)合粉體制備可拆卸物流包裝箱

可拆卸物流包裝箱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活，可通過(guò)鏤空結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)輕量化，且易于拆卸和循環(huán)利用，具有傳統(tǒng)物流包裝無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)(圖8)。設(shè)計(jì)了150 mm×100 mm ×50 mm 簡(jiǎn)易可拆卸物流包裝箱，將回收的廢棄鋁塑包裝超細(xì)粉體再制造包裝制品，該拆卸物流包裝箱拆卸前后容積變化率達(dá)469%，大幅減少儲(chǔ)存空間，具有較好的收納性。經(jīng)固相剪切碾磨后，微米級(jí)分散、混合使包裝箱表面顏色均一[圖8(a)]。廢棄鋁塑物流包裝箱力學(xué)性能優(yōu)良，楊氏模量和彎曲強(qiáng)度分別為8238 MPa 和8320 MPa[圖8(d)]。箱體加載12.4 kg 重物，包裝箱仍可維持形狀，碾磨后粉體制備箱體最大承載應(yīng)力為326 N，表現(xiàn)出良好的承載能力[圖8(b)]，其載重/自重達(dá)70。廢棄鋁塑復(fù)合包裝箱在變形率小于7%，載荷小于120 N 時(shí)，可正常使用。表明固相剪切碾磨加工技術(shù)可回收利用鋁塑復(fù)合包裝廢棄物，制備循環(huán)物流包裝箱，實(shí)現(xiàn)可拆卸降維管理、運(yùn)輸、存儲(chǔ)。

圖8 廢棄鋁塑復(fù)合包裝超細(xì)粉體模壓制品(a)，載荷加載試驗(yàn)(b)，注塑制備工業(yè)可折疊物流箱(c)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線(d)，形變率和載荷的關(guān)系(e)Fig.8 Molded APPW part(a),load test(b),industrial detachable logistics packer prepared by injection molding (c),stress-strain cure(d)and relation between deformation rate and load(e)

2.3 固相剪切碾磨廢棄鋁塑復(fù)合粉體原位氧化制備導(dǎo)熱絕緣材料

利用廢棄鋁塑復(fù)合包裝中金屬鋁箔的功能性制備高性能功能材料，實(shí)現(xiàn)廢棄鋁塑復(fù)合包裝高值回收利用。金屬鋁粉是重要的導(dǎo)熱填料，其熱導(dǎo)率高達(dá)219 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于高分子材料[0.1～0.5 W/(m·K)]。但廢棄鋁塑包裝中金屬鋁箔的含量為15% ～20%，再生鋁塑復(fù)合材料熱導(dǎo)率約0.6 W/(m·K)，尚無(wú)法滿足商用要求[＞1 W/(m·K)]。

固相剪切碾磨加工技術(shù)具有強(qiáng)大三維剪切力場(chǎng)，可原位剝離石墨實(shí)現(xiàn)制備納米石墨片。通過(guò)固相剪切共碾磨原位剝離可膨脹石墨，利用可膨脹石墨中無(wú)機(jī)酸插層劑等強(qiáng)氧化組分，在力場(chǎng)作用下原位氧化廢棄鋁塑包裝中金屬鋁箔，形成氧化鋁絕緣層，構(gòu)筑納米石墨片/鋁箔高效導(dǎo)熱通路，制備了高性能導(dǎo)熱絕緣材料[40]。金屬鋁箔表面氧化鋁絕緣層約18 nm[圖9(a)、(b)]，廢棄鋁塑/納米石墨片復(fù)合粉體可制備工業(yè)散熱板材[圖9(c)]。與傳統(tǒng)聚乙烯/可膨脹石墨導(dǎo)熱材料相比，利用廢棄鋁塑包裝原位氧化制備復(fù)合材料具有更低的電導(dǎo)率，當(dāng)填料含量為17%(體積)時(shí)，電導(dǎo)率小于10-10S/cm，滿足絕緣性要求[圖9(d)]。廢棄鋁塑/納米石墨導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高達(dá)3.1 W/(m·K)，優(yōu)于傳統(tǒng)石墨類導(dǎo)熱填料在絕緣含量下制備的高分子導(dǎo)熱制品[圖9(e)]。

圖9 廢棄鋁塑導(dǎo)熱材料中鋁箔透射電鏡(a)，導(dǎo)熱絕緣機(jī)理示意圖(b)，制備的工業(yè)散熱板(c)，電導(dǎo)率與可膨脹石墨含量的關(guān)系(d)，熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的關(guān)系(e)[40]Fig.9 TEM of Al in APPW thermal conductive material(a),mechanism of thermal conductivity(b),prepared industrial cooling plates(c),relation between conductivity and expandable graphite loading(d)and relation between thermal conductivity and conductivity(e)[40]

2.4 廢棄鋁塑復(fù)合粉體3D 打印加工制備形狀復(fù)雜散熱制件

2.4.1 廢棄鋁塑復(fù)合粉體制備可打印加工絲條熔融沉積成型(FDM)3D 打印通過(guò)分層打印構(gòu)建物體，可制備傳統(tǒng)方法無(wú)法或難以制備的復(fù)雜幾何形狀的功能部件。采用具有良好加工性的廢棄鋁塑復(fù)合粉體與膨脹石墨熔融擠出制備了FDM 復(fù)合絲條，其表面光滑，內(nèi)部密實(shí)[圖10(a)、(b)]。絲條在FDM 打印過(guò)程中經(jīng)歷“固體-熔體-固體”轉(zhuǎn)變，熔融后經(jīng)噴嘴擠出制備制品[圖10(c)、(d)]。材料的可打印性可通過(guò)壓縮模量E和表觀黏度η之比評(píng)價(jià)，由E/η值與剪切速率的關(guān)系可知[圖10(e)、(f)]，剪切速率范圍內(nèi)復(fù)合材料E/η值高于臨界值，滿足FDM 打印條件，具有優(yōu)異可打印性。

圖10 鋁塑復(fù)合包裝為基體制備的3D可打印絲條數(shù)碼照片(a)，可打印絲條截面SEM圖(b)，3D打印過(guò)程示意圖(c)，3D打印過(guò)程數(shù)碼照片(d)，壓縮強(qiáng)度與應(yīng)變的關(guān)系(e)，E/η與剪切速率的關(guān)系(f)[41]Fig.10 Photos of APPW filaments for 3D printing(a),SEM image of APPW filaments(b),schematic diagram of 3D printing process(c),photos of 3D printing process(d),relation between compressive strength and strain(e)and relation between E/η and shear rate(f)[41]

2.4.2 3D 打印加工制件及散熱應(yīng)用 將廢棄鋁塑復(fù)合粉體制備的絲條通過(guò)FDM 3D 打印，制備了形狀復(fù)雜的散熱制品[圖11(a)]。與模壓成型制備的復(fù)合材料相比，F(xiàn)DM 打印制件的熱導(dǎo)率具有方向依賴性，熔體在噴嘴擠出過(guò)程中受剪切力，石墨片沿噴嘴移動(dòng)方向取向，使制件水平方向熱導(dǎo)率優(yōu)于垂直方向，20%(質(zhì)量)石墨含量下，樣品面內(nèi)方向熱導(dǎo)率達(dá)2.7 W/(m·K)，垂直方向熱導(dǎo)率為1.14 W/(m·K)[圖11(b)]，熱導(dǎo)率提升率分別達(dá)到335%和84%[圖11(c)]，具有明顯各向異性[圖11(d)][41]。紅外熱成像結(jié)果表明，含石墨片的再生鋁塑材料具有優(yōu)異散熱能力，冷卻過(guò)程中樣品表面溫度始終低于無(wú)石墨片的再生鋁塑材料[圖11(e)]，有望用于熱管理領(lǐng)域。

圖11 廢棄鋁塑復(fù)合包裝制備的3D打印散熱器(a)，熱導(dǎo)率與填料含量關(guān)系[(b)、(c)]，導(dǎo)熱機(jī)理示意圖(d)，復(fù)合材料散熱效果對(duì)比(e)[41]Fig.11 3D printed radiators from APPW(a),relation between thermal conductivity and filler loading[(b),(c)],schematic diagram of thermal conductive mechanism(d)and comparison of heat dissipation effect of composites(e)[41]

3 結(jié) 論

包裝是商品使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)闹匾Ｕ?，不可或缺。塑料包裝輕質(zhì)、易加工、性價(jià)比高，增長(zhǎng)極快，成為現(xiàn)代社會(huì)主要的包裝材料。鋁塑復(fù)合包裝通過(guò)材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可滿足阻隔性、抗菌性、力學(xué)性能和印刷性能等多功能要求，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、電子產(chǎn)品及國(guó)防尖端產(chǎn)品等高阻隔包裝，如奶制品利樂(lè)包裝、蒸煮用鋁塑復(fù)合膜、醫(yī)藥用鋁塑泡罩包裝、防靜電電子鋁塑復(fù)合膜等，用量大且飛速增長(zhǎng)，但即用即棄，廢棄物難分離難回收利用，無(wú)法降解或焚燒處理，極大污染環(huán)境，嚴(yán)重浪費(fèi)資源，亟待治理。本團(tuán)隊(duì)采用自主創(chuàng)新的固相剪切碾磨加工裝備和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢棄鋁塑復(fù)合包裝室溫超微粉碎和均勻分散，制備了加工性、力學(xué)性能、絕緣導(dǎo)熱性優(yōu)良的鋁塑復(fù)合粉體，結(jié)合先進(jìn)加工技術(shù)，制備了綜合性能優(yōu)良的可拆卸物流包裝箱及形狀復(fù)雜的導(dǎo)熱功能制品，為實(shí)現(xiàn)廢棄鋁塑復(fù)合包裝高附加值利用提供了新技術(shù)、新理論，對(duì)促進(jìn)我國(guó)包裝行業(yè)循環(huán)、低碳、安全發(fā)展具有重要意義。