戚新剛，路利波，陳渝楠，2，葛志偉，2，郭烈錦，2，3

（1 西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049； 2 佛山市南海區(qū)鑫錦偉華潔凈能源研究院，廣東 佛山 528200； 3 江西理工大學國際創(chuàng)新研究院，江西 南昌 330013）

引 言

造紙黑液是堿法制漿造紙工業(yè)的污染物[1]，其主要是由木質(zhì)素降解物、半纖維素、纖維素以及部分無機鹽（Na2CO3、NaOH、Na2S、Na2SO4等）組成。堿法制漿工藝[2]因添加蒸煮化學品的不同分為燒堿法制漿和硫酸鹽法制漿。在燒堿法制漿工藝中添加的化學品為NaOH，而硫酸鹽法制漿工藝中則是添加NaOH 和Na2S。在堿法制漿工藝中，通過蒸煮木材提取纖維素纖維，而剩余的木材成分以及蒸煮的化學品則通過洗滌形成黑液，每生產(chǎn)1 t紙漿會產(chǎn)生7 t 左右固體含量為10%～20%的造紙黑液，對環(huán)境污染極大。如何有效地對造紙黑液進行無害化資源化利用一直是環(huán)境研究的熱點和重點[3-5]。由于大量的游離堿、硫化物和有機物存在于造紙黑液中，致使國內(nèi)外造紙行業(yè)多年來對造紙廢水的處理主要致力于廢水中化學藥品和纖維原料的回收與綜合利用。

目前國際上應用最廣泛的處理工藝是Tomlinson 堿回收爐法，采用燃燒產(chǎn)生蒸汽的方式實現(xiàn)黑液中能量的回收。經(jīng)過近70 年的發(fā)展和應用[6-7]，該工藝固有的問題和缺點逐漸顯露出來。例如，濃度較低（＜20%）的稀黑液需要被蒸發(fā)濃縮至60%以上的濃度才能進行燃燒處理，造成巨大的能量耗費。據(jù)統(tǒng)計，造紙黑液蒸發(fā)濃縮用能占制漿廠總耗能的37%左右。并且堿爐焚燒較高的氣化溫度造成黑液中堿鹽的熔融也會帶來安全和操作上的問題。另外，造紙黑液在燃燒過程中會形成SO2和NOx等污染性氣體和粉塵顆粒，對環(huán)境具有很大的危害[8]。

除了傳統(tǒng)的堿回收爐法，還有電滲析法[9-11]、酸析法[12-13]、絮凝沉淀法[14-15]、生物處理法[16-17]等，但是這些方法僅對造紙黑液進行無害化處理并未回收黑液中的能量和有用物質(zhì)。將造紙黑液進行氣化處理不僅對造紙黑液進行了無害化處理還可以將黑液中含能物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣等，是一種較為有效的能量回收與處理方式。很多學者和企業(yè)對造紙黑液氣化開展了研究，美國的MTCI 公司開發(fā)了一種強脈沖、間接加熱的流化床氣化爐[18-19]，該氣化爐在Norampac 漿廠和Georgia-Pacific 漿廠進行了應用。該技術具有高效換熱布置、熱流均衡、較低的NOx排放等優(yōu)勢，但是較低的氣化溫度致使造紙黑液中碳轉(zhuǎn)化率較低，熱效率僅為70%，但仍高于常規(guī)堿回收爐。瑞典的ABB 公司開發(fā)了一種直接苛化的黑液氣化工藝（DARS）[20]，在該工藝中氣化爐冶煉的水溶物直接苛化導致Na2CO3轉(zhuǎn)化為NaOH，簡化了工藝流程。DARS 工藝提供一種適用于小型紙漿廠的黑液回收技術，工藝較堿回收鍋爐安全。但是該工藝的主要缺點是需要控制氧化鐵的氧化水平，從而不會形成惰性化合物，而且反應后有大量氧化鐵粉塵的形成，因此被證明不適用于商業(yè)紙漿廠[21]。Chemrec 公司開發(fā)的Chemrec 法[22-23]將濃縮至65%的黑液與預熱空氣通過霧化噴嘴進入氣化室，在還原條件下發(fā)生氣化反應。氣化室的操作溫度為955℃，無機熔融物溶解于急冷溶液中，成為綠液，送往苛化。Chemrec 法堿回收系統(tǒng)在美國和瑞典運行，增加了紙漿產(chǎn)量，提高了紙漿廠化學品和能量效率。以上造紙黑液的傳統(tǒng)氣化過程中存在粉塵、含硫氣體、氮氧化物等高污染物的排放，因此造紙黑液傳統(tǒng)氣化在潔凈低碳的能源利用體系下也難以占得一席之地。

超臨界水是指溫度和壓力在臨界點（Tc=374℃，Pc=22.1 MPa）以上的水[24]。水在超臨界狀態(tài)下區(qū)別于傳統(tǒng)的氣相和液相，而呈現(xiàn)為一種介于兩者之間的均一的狀態(tài)。超臨界水有著不同于液態(tài)水的結(jié)構(gòu)，其中的氫鍵以團簇的形式存在，并且氫鍵的數(shù)量和壽命都比液態(tài)水有明顯的降低[25-26]，氫鍵的減少增加了水的反應活性，這對促進超臨界水條件下的反應起著至關重要的作用[25,27]。在超臨界水狀態(tài)下，水的介電常數(shù)更接近有機溶劑[28]。因此，超臨界水可以溶解大部分的有機物和氣體小分子，但對無機鹽的溶解度較低，其溶解性與液態(tài)水完全相反[29]。對有機物和氣體的高溶解度使得超臨界水成為有機物反應的理想溶劑，它可以使有機反應成為均相反應，提高了傳熱傳質(zhì)效率，從而極大地提升了反應速率[14,30]。如圖1所示，超臨界水在促進多環(huán)芳香化合物開環(huán)時的能壘比傳統(tǒng)熱解氣化過程中下降了71.87%[31]。超臨界水氣化技術利用超臨界水的特殊物理化學性質(zhì)，可以實現(xiàn)對煤炭、各種生物質(zhì)及有機廢棄物的高效氣化[32-36]。

圖1 超臨界水氣化與傳統(tǒng)熱解氣化的反應勢能及反應進程對比[31]Fig.1 Comparison of reaction potential energy and reaction process between supercritical water gasification and conventional pyrolysis gasification[31]

造紙黑液作為一種生物質(zhì)廢棄物，通過超臨界水氣化可使其中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為高純度的CO2和H2混合氣體，而無機物則無害化資源化沉積下來。該技術避免了SO2、NOx等有害氣體和固體殘渣廢棄物的生成，是一種清潔、高效、無污染的能源化利用和無害化處理技術[37-42]。

本文綜述了造紙黑液超臨界水氣化制氫機理和規(guī)律的研究進展，介紹了造紙黑液中無機鹽在超臨界水條件下的反應和分離回收，然后介紹了造紙黑液超臨界水氣化反應裝置的發(fā)展現(xiàn)狀，并針對現(xiàn)存問題對造紙黑液超臨界水氣化制氫和資源化無害化處理回收有用成分進行了展望。

1 造紙黑液超臨界水氣化制氫機理與規(guī)律

1.1 超臨界水氣化制氫反應機理

造紙黑液超臨界水氣化過程主要反應的參與者是水、有機質(zhì)和無機鹽，其中有機質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化是超臨界水氣化制氫的關鍵。本節(jié)主要討論超臨界水和無機鹽對有機質(zhì)氣化的作用機理。

1.1.1 超臨界水的作用 超臨界水氣化制氫反應中，超臨界水起到至關重要的作用，可以作為反應物或催化劑參與反應[43]，也可以通過溶質(zhì)-溶劑相互作用和溶劑重組促進活化自由能的變化[44]。

在超臨界水氣化反應中，水分子可以作為反應物參與氣化反應，主要作用是參與水解反應[45]，提供氫源[46]和自由基源[47]。水解反應是超臨界水氣化的重要反應。水解反應中，化學鍵受到水或者水與鹽反應生成的酸或堿的影響而斷裂。許多有機化合物中都會發(fā)生不同程度的水解，具體取決于它們的反應性。在不添加催化劑的超臨界水氣化過程中，全烴化合物往往能抵抗水解，而含有雜原子官能團相連的飽和碳原子的化合物則更容易水解[47]，如醚類、酯類、酰胺和鹵代烴。在這些水解反應中，有機化合物的反應性可以通過一些水溶性水解產(chǎn)物的自催化來增強。具體而言，由酯、醛和胺水解產(chǎn)生的羧酸以及由含鹵素和含氮化合物水解產(chǎn)生的無機酸作為酸催化劑，而胺、酰胺和腈水解產(chǎn)生的氨可以作為堿催化劑[43]。造紙黑液中的木質(zhì)素、纖維素等含有大量的醚鍵等官能團，在超臨界水條件下容易發(fā)生水解反應，使得有機大分子轉(zhuǎn)化為小分子，降低降解難度。超臨界水也可以作為氣化產(chǎn)物的氫源，Park 等[48]采用同位素標記的方法來研究氣體產(chǎn)物中氫氣的氫原子來源，使用D2O 代替H2O 與有機化合物反應，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中的氫原子主要來源于水。水作為氫原子來源，為有機物的加氫降解提供氫，而且加氫反應在自由基化學中可以起鏈終止作用，可以降低聚合物的分子量，形成大量的小分子化合物，從而減少結(jié)焦[49]。除此之外，水參與了水煤氣變換反應進一步產(chǎn)生氫氣[50]。超臨界水也可以作為自由基源對有機物的轉(zhuǎn)化特別是芳香類化合物的轉(zhuǎn)化起到重要作用。超臨界水在高溫低密度情況下分解產(chǎn)生H 自由基和OH 自由基等，它們可以促進芳香族化合物的異分解反應，并且抑制偶聯(lián)反應。而OH 取代苯環(huán)上的氫原子，使得π 電子離域，導致苯環(huán)不穩(wěn)定，進一步的反應可以促進開環(huán)反應并產(chǎn)生相對低分子量的化合物[51]。

超臨界水分子在氣化反應中也起到催化劑的作用，主要是作為酸堿催化劑的前體和直接參與形成過渡態(tài)降低反應能壘[52]。超臨界條件下水的離子積更高，導致H+和OH-濃度比普通條件下更高，從而使得在超臨界水環(huán)境下需要強酸或強堿催化的反應可以在超臨界水中更容易進行。水作為酸堿催化劑前體在醇脫水、水解、雙鍵加水、醇醛縮合和Friedel-Craft 烷基化等反應中具有一定的催化作用[43]。超臨界水也通過參與構(gòu)建過渡態(tài)來降低甲酸等的降解能壘。Wang 等[53]證明水分子通過在過渡態(tài)中提供質(zhì)子來促進甲酸分解。Savage 等[54]也進行了相似的計算，預測超臨界水中的甲酸降解能壘比氣相中的低20～30 kcal/mol(1 cal=4.18 J)。

超臨界水作為反應物和催化劑參與有機質(zhì)的降解，有效降低了反應能壘，也為有機物的高效轉(zhuǎn)化提供了溶劑環(huán)境，通過改變活化能和傳質(zhì)來影響反應速度[43]。相對于傳統(tǒng)的黑液氣化，超臨界水氣化處理黑液具有較強的優(yōu)勢。

1.1.2 堿鹽的催化 黑液中存在大量的堿鹽（Na2CO3和NaOH 等），堿鹽對有機質(zhì)的氣化起到催化作用，主要是由于堿催化了水煤氣變換反應[33,55]。Wang等[50]結(jié)合Elliott等[56]和S?na?等[57]的研究構(gòu)建了三個潛在反應機制，如表1所示，采用密度泛函理論（DFT）從理論上研究了超臨界水氣化反應中堿鹽催化的反應機理，其中方案3的整體能壘更小，并確定了HCOO-+H2O+H2是產(chǎn)生氫氣的主要步驟，也是速率控制步驟，能壘為47.94 kcal/mol，在此機制上堿催化與非催化條件下水煤氣變換反應在Arrhenius方程中擬合速率常數(shù)的比較如圖2所示。

表1 水煤氣變換反應堿催化機制［50］Table 1 Mechanism of alkali-catalyzed water gas conversion reaction［50］

圖2 堿催化與非催化條件下水煤氣變換反應在Arrhenius方程中擬合速率常數(shù)的比較[50]Fig.2 Comparison of fitted rate constants in the Arrhenius equation for water-gas conversion reactions under alkalicatalyzed and non-catalyzed conditions[50]

1.2 反應條件的影響

1.2.1 溫度的影響 在超臨界水氣化反應中，反應溫度是最重要的影響因素，這主要是因為反應溫度限制了反應的類型。Kruse 等[58]研究發(fā)現(xiàn)在超臨界水條件下有機質(zhì)的轉(zhuǎn)化存在兩條競爭路徑（離子型和自由基），其主要取決于不同反應溫度下的動力學特性。在亞臨界條件下，反應是以離子型反應為主，而在超臨界條件下，反應是以自由基反應為主。隨著反應器溫度的升高，超臨界水氣化的反應從離子向自由基轉(zhuǎn)變，提高了產(chǎn)品氣體的產(chǎn)量[59]。從熱力學的角度來看，造紙黑液中有機質(zhì)分子之間復雜鍵的分解也需要提高溫度來提供大量的能量。從以上結(jié)果可以看出，水在超過臨界點后，隨著反應溫度的升高會更好地促進自由基反應的發(fā)生，從而提高氣化效率。

Sricharoenchaikul[60]使用石英管反應器對造紙黑液的超臨界水氣化進行了研究，發(fā)現(xiàn)反應溫度的升高促進氣體產(chǎn)物特別是氫氣百分含量的增加，導致焦炭和焦油的減少。隨著反應溫度從375℃增加到650℃，原料中的氫轉(zhuǎn)化為氫氣的比例從5.3%增加到8.9%。在650℃和10%（質(zhì)量）的條件下，總的氣體質(zhì)量比例最高達到75.4%，而焦炭和焦油達到最小值，分別為17.3%和7.3%。de Blasio等[41]在連續(xù)式反應器里，500～600℃、25 MPa 的條件下，開展了造紙黑液的超臨界水氣化實驗。在反應溫度為500℃，造紙黑液稀釋后濃度為4.08%（質(zhì)量）的條件下氫氣產(chǎn)量為7.87 mol/kg，碳氣化率為36.7%。當反應溫度升高到600℃時，由于鹽沉積而導致了反應器堵塞，其氣化效率較低。Casademont 等[61]在連續(xù)式反應器里，在600～700℃溫度區(qū)間，研究了造紙黑液稀釋后的超臨界水氣化。在700℃，23 MPa，0.81%濃度下獲得的最大氫氣產(chǎn)量為33.62 mol/kg，隨著溫度從600℃升高到700℃，碳氣化率從31.6%增加到53.8%，COD 去除率從65.48%增加到77.23%[圖3（a）]。Cao 等在連續(xù)式反應器[38]和間歇釜式反應器[62]開展了造紙黑液的超臨界水氣化研究。在連續(xù)式反應器里，25 MPa、400～600℃的條件下，對2.5%濃度的造紙黑液進行了超臨界水氣化的實驗研究，如圖3（b）所示，可以看出溫度對黑液超臨界水氣化影響很大，隨著溫度從400℃升高到600℃，H2產(chǎn)量從6.82 mol/kg 增加到11.26 mol/kg，COD 去除率大大提高，由26.31%提升到了88.69%。實驗得到的液體產(chǎn)物顏色逐漸變淺(圖4)。

圖3 稀釋黑液在不同連續(xù)式反應器的超臨界水氣化效果(a)23 MPa,600～700℃,0.81%(質(zhì)量)[61];(b)25 MPa,400～600℃,2.5%(質(zhì)量)[38]Fig.3 Supercritical water gasification of dilute black liquor in different continuous reactors(a)23 MPa,600—700℃,0.81%(mass)[61];(b)25 MPa,400—600℃,2.5%(mass)[38]

圖4 稀釋黑液超臨界水氣化反應后的顏色[38](25 MPa,400～600℃,2.5%(質(zhì)量))Fig.4 Color of dilute black liquor after supercritical water gasification reaction[38](25 MPa,400—600℃,2.5%(mass))

以上研究并未對原始造紙黑液的完全氣化進行研究，為了深入研究原始造紙黑液在超臨界水條件下的完全氣化，Cao 等[62]在釜式反應器里，在600～750℃更高溫度參數(shù)范圍內(nèi)對原始黑液（9.5%（質(zhì)量））超臨界水氣化的影響進行了研究。如圖5所示，隨著溫度從600℃升高到750℃，H2含量增加，CO2和CH4的含量下降，而CO 含量低于2.20%。碳氣化率從71.21% 增加到94.10%，接近完全氣化。

圖5 不同溫度下的間歇釜式反應器超臨界水氣化[62](25 MPa,600～750℃,9.5%(質(zhì)量))Fig.5 Supercritical water gasification in an intermittent batch reactor at different temperatures[62](25 MPa,600—750℃,9.5%(mass))

1.2.2 壓力的影響 壓力影響不同極性反應之間的競爭，在壓力和密度增加的基礎上，自由基反應減少或者不變，而壓力的增加使得介電常數(shù)變大和密度變大，導致了離子中間體的增多，從而使得離子型反應增多，因此自由基反應速率和離子反應速率的密度依賴性是相反的，并導致產(chǎn)物組成隨壓力變化規(guī)律較為復雜[63]。對于黑液超臨界水氣化過程，自由基反應占據(jù)了主導地位，在這種情況下壓力對黑液超臨界水氣化的影響較小[64]。

Sricharoenchaikul[60]在石英管反應器里對黑液超臨界水氣化的壓力的影響進行了研究，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)在相同的反應溫度下，增加系統(tǒng)壓力對碳氣化率影響不大。在650℃下，對于22、30 和40 MPa 的反應壓力，總的碳氣化率分別為70.51%、75.54%和72.66%，這與其他物料的超臨界水氣化結(jié)果相似[65-66]。目前，壓力對造紙黑液超臨界水氣化氫氣產(chǎn)量的研究還十分缺乏，但是針對于生物質(zhì)等物料的超臨界水氣化制氫壓力影響的研究發(fā)現(xiàn)壓力對氫氣產(chǎn)量的影響不大[67]。

圖6 不同溫度和壓力條件下石英管反應器里的碳氣化率[60](22～40 MPa,375～650℃,2.5%(質(zhì)量))Fig.6 Carbon gasification efficiency in the quartz tube reactor at different temperature and pressure conditions[60](22—40 MPa,375—650℃,2.5%(mass))

1.2.3 濃度的影響 Casademont 等[61]在連續(xù)式反應器里對造紙黑液濃度對氣化的影響進行了研究，如圖7 所示，在600～700℃范圍，23 MPa 的條件下，H2產(chǎn)量隨著進料濃度的增加而降低，COD 去除率也隨著濃度的增加而降低，其中在700℃條件下，當造紙黑液濃度從0.81%升高到2.43%時，氫氣產(chǎn)量從33.62 mol/kg降低到5.21 mol/kg。Sricharoenchaikul[60]對比了造紙黑液濃度為10%和20%的兩個工況，發(fā)現(xiàn)當物料濃度為20%時，碳氣化率下降了8%以上。Cao 等[62]的研究發(fā)現(xiàn)在700℃條件下，黑液濃度從9.5%（質(zhì)量）降低到2.5%（質(zhì)量）時，碳氣化率有所提高（圖8）。隨著濃度的降低，H2的含量大大增加，而CH4和CO2的含量則大大減小。在750℃，2.5%（質(zhì)量）條件下，H2的體積分數(shù)達到75.23%。這主要是由兩個原因造成的[62]：(1)高含量的水可以加速分布在有機物周圍的生成的中間體的擴散，并進一步促進水和有機物之間的反應；(2)水的增加使得促進水煤氣變換反應以及甲烷的蒸汽重整反應的化學平衡向產(chǎn)氫的方向移動，使得氫氣比例大大增加。

圖7 連續(xù)式反應器不同進料濃度下的氫氣產(chǎn)量(a)和COD去除率(b)[61](23 MPa,600～700℃,0.81%～2.43%(質(zhì)量))Fig.7 Hydrogen yield(a)and COD removal ratio(b)for a continuous reactor with different feed concentrations[61](23 MPa,600—700℃,0.81%—2.43%(mass))

圖8 間歇式反應器里不同濃度條件下氣體組成和碳氣化率[62](23～26 MPa,750℃,2.5%～9.5%(質(zhì)量))Fig.8 Gas composition and carbon gasification efficiency at different concentration conditions in the intermittent reactor[62](23—26 MPa,750℃,2.5%—9.5%(mass))

黑液是由固形物和水的均勻混合物組成，在超臨界水氣化過程中，需要高反應濃度來提高能量效率，但高濃度反應導致的結(jié)焦以及無機物沉積導致的堵塞問題[41]不利于黑液超臨界水氣化。因此實現(xiàn)高濃度反應是黑液超臨界水氣化制氫在商業(yè)規(guī)模上應用的主要技術問題之一。

1.2.4 停留時間的影響 基于黑液超臨界水氣化反應器類型的不同，對于停留時間可以通過兩種不同的方法來定義[64]。對于連續(xù)式反應器，反應器停留時間定義為反應器體積除以反應器壓力和該溫度下水的體積流量[41]。另一方面，對于間歇式反應器，停留時間定義為反應物在反應器內(nèi)停留的時間。停留時間在一定時間內(nèi)影響黑液超臨界水氣化的轉(zhuǎn)化效率。但是當停留時間增加到一定程度，氣體的總產(chǎn)量就達到穩(wěn)定狀態(tài)。針對間歇式反應器的造紙黑液超臨界水氣化，Sricharoenchaikul[60]在650℃、30 MPa、停留時間5～120 s條件下進行了造紙黑液的超臨界水氣化研究，發(fā)現(xiàn)隨著反應時間從5 s增加到120 s，氣態(tài)產(chǎn)物的量急劇增加，焦油和焦炭的量逐漸減少，原料中的氫轉(zhuǎn)化為氫氣的比例由9.45%提升到23.64%。當反應停留時間為120 s，物料濃度為10%（質(zhì)量）時，最大碳氣化率達到84.8%。該研究由于停留時間的范圍較窄，不能進一步描述規(guī)律。Cao等[62]開展了更大停留時間范圍的研究（圖9），發(fā)現(xiàn)隨著反應時間的增加，H2的體積分數(shù)增加，CH4和CO2的比例降低。在700℃，9.5%（質(zhì)量）濃度下，當停留時間從10 min 增加到50 min 時，H2體積分數(shù)從53.13%提高到61.58%，碳氣化率從71.46%增加到91.85%。更長的停留時間更好地促進了氣化，提高了氣化效率。當停留時間超過30 min 時，隨著停留時間的增加，氣體組成和氣化效率達到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖9 不同停留時間的氣體組分比例和碳氣化率[62](23～26 MPa,700℃,9.5%(質(zhì)量))Fig.9 Gas fraction and carbon gasification efficiency for different residence times[62](23—26 MPa,700℃,9.5%(mass))

針對于連續(xù)式反應器的氣化，Cao等[38]也開展了相關研究。從圖10 可以看出氣體組分隨停留時間的增加變化率不大，但停留時間的增加促進了黑液的氣化。停留時間從5.2 s 增加到12.4 s，氫氣體積分數(shù)變化不大，在44.63%～46.89%之間，但COD 去除率從70.84%增加到83.56%。

圖10 連續(xù)式反應器里不同停留時間的氣體組分占比(a)和COD去除率(b)[38](25 MPa,600℃,9.5%(質(zhì)量))Fig.10 Gas fraction(a)and COD removal ratio(b)for different residence time in the continuous reactor[38](25 MPa,600℃,9.5%(mass))

1.2.5 催化劑影響 超臨界水氣化過程中常用的催化劑主要分為堿金屬鹽、金屬催化劑和金屬氧化物等。其中堿鹽作為常用的催化劑不適用于黑液超臨界水氣化[39]，因為黑液本身就含有大量的堿，進一步添加不會改變氣化性能。Casademont 等[61]嘗試添加NaOH催化黑液超臨界水氣化，發(fā)現(xiàn)加入NaOH略微提高了H2的產(chǎn)量(從33.62 mol/kg 提升到了38.66 mol/kg)，但是對碳氣化率幾乎沒有影響(從53.8%降低到了52.7%)。

對于金屬催化劑的研究主要集中在較為廉價的Ni 基金屬催化劑，晏波等[68]在連續(xù)式反應器里采用了Ni/ZrO2催化劑來提高造紙黑液超臨界水氣化的氣化效率，以降低反應溫度和運行成本，探索了400～500℃、24 MPa、停留時間60～150 s 條件下的催化效果，發(fā)現(xiàn)在400℃連續(xù)運行不到1 h 背壓閥就發(fā)生堵塞，而在較高溫度下可以連續(xù)運行30 h 以上，在500℃就可以達到74.87%的碳氣化率，氫氣體積分數(shù)達到72.07%。而在此過程中催化劑中的Ni 只有少量被氧化成了NiO，沒有觀察到催化劑的明顯失活，他們認為在產(chǎn)氫過程中部分NiO 又被還原成金屬Ni。de Blasio 等[69]通過使用不銹鋼和鎳鉻鉬(Inconel625)反應器來研究反應器壁面催化對黑液超臨界水氣化的影響，發(fā)現(xiàn)鎳鉻鉬反應器相比不銹鋼反應器氫氣產(chǎn)量提高了15%。

金屬氧化物被認為是適合黑液超臨界水氣化的催化劑[39]。Boucard 等[70]采用CeO2納米催化劑來催化黑液超臨界水氣化，結(jié)果表明使用CeO2催化黑液氣化將使氫氣產(chǎn)量增加并抑制焦炭形成。在450℃、25 MPa 下使用CeO2時的碳氣化率從未加催化劑時的26%提升到了30%，而氫氣產(chǎn)量則提高了6.21%。在超臨界條件下，在CeO2作用下，水可以加速形成活性氧和活性氫?；钚匝醯脑黾涌梢源龠M有機小分子里的碳氧化生成CO2，而活性氫則結(jié)合以形成H2。Cao 等[39]系統(tǒng)地研究了金屬氧化物對黑液的超臨界水催化氣化，對14 種金屬氧化物對氣化效率和H2產(chǎn)量的影響進行了測試，所有被測金屬氧化物對黑液的碳氣化率均有 積 極 影 響，其 中V2O5、Co2O3和WO3表 現(xiàn) 出 最 高的催化效果，如圖11 所示，在600℃，12.6%（質(zhì)量）下將碳氣化率分別從未加催化劑時的50.85%提高到67.98%、70.92%和71.05%。由圖12 可以看出，在600℃，12.6%（質(zhì)量），Co2O3催化條件下，H2的最大產(chǎn)量為21.67 mol/kg。添加ZnO 時的氫產(chǎn)量與Co2O3相近為21.03 mol/kg。因此，Co2O3、ZnO作為黑液SCWG 制氫催化劑具有很大的潛力。進一步研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物在被有機質(zhì)還原過程中可以提供活性氧，促進黑液的分解和氣化，還原生成的金屬還可以起到催化劑的作用進一步提高氫氣的產(chǎn)量，但高負載量的金屬氧化物的還原過程會消耗可燃氣體產(chǎn)物（H2、CO 和CH4），降低H2產(chǎn)量。

圖11 不同金屬氧化物對造紙黑液超臨界水氣化碳氣化率的影響[39](600℃,12.6%(質(zhì)量),24～26 MPa)Fig.11 Effect of different metal oxides on the carbon gasification efficiency of black liquor supercritical water gasification[39](600℃,12.6%(mass),24—26 MPa)

圖12 不同金屬氧化物對黑液超臨界水氣化氫氣產(chǎn)量的影響[39](600℃,12.6%(質(zhì)量),24～26 MPa)Fig.12 Effect of different metal oxides on the hydrogen yield of black liquor supercritical water gasification[39](600℃,12.6%(mass),24—26 MPa)

2 資源化無害化回收高附加值化學品

造紙黑液中存在大量無機鹽，其回收再利用具有較高的經(jīng)濟價值[71]。回收得到的NaOH 和Na2S 是制漿過程中重要化學品，這兩種無機化學品價格昂貴是導致造紙工業(yè)成本較高的原因之一[71]。目前，處理黑液的Tomlinson 堿回收爐法[72]，采用有機質(zhì)燃燒使得堿鹽變?yōu)槿廴趹B(tài)并進行回收，在此過程中Na2SO4和Na2S2O3等含硫鹽被還原生成Na2S[28]。但是Tomlinson堿回收爐法會導致大量硫元素以SO2的形式損失，并且需要消耗大量能量將低濃度的黑液進行濃縮[38]。造紙黑液超臨界水氣化過程中，堿鹽的團聚結(jié)晶有利于無機鹽的高效回收。同時超臨界水氣化產(chǎn)生大量還原性氣體（H2、CH4）[61]可以將Na2SO4和Na2S2O3還原為Na2S[73-74]。因此，超臨界水氣化技術在回收造紙黑液中的高附加值化學品時具有顯著優(yōu)勢。

2.1 黑液無機鹽在超臨界水氣化過程中的反應

黑液中的無機鹽主要是碳酸鹽、含硫鹽和氯鹽，其中碳酸鹽作為催化劑參與了黑液超臨界水氣化反應，而主要的含硫鹽在超臨界水氣化環(huán)境中則是被還原成低價硫。黑液無機鹽在超臨界水中主要發(fā)生的反應是硫酸鹽、硫代硫酸鹽等含硫鹽被還原成低價硫。許多實驗證明硫酸鹽熱化學還原不會發(fā)生在800℃以下[75-77]，因此氫氣對硫酸鹽的還原被認為是超臨界水氣化過程中低價硫生成的主要途徑。Wang 等[76]開展了氫氣在超臨界條件下還原硫酸鹽的研究，分別實驗了在酸性和堿性條件下的硫酸鹽還原。研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下還原硫酸鹽是更有利的，而在堿性條件下還原的速度會減慢，并且在檢測產(chǎn)物過程中硫化物是唯一的還原產(chǎn)物，并沒有發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和二氧化硫氣體等。為了進一步了解硫酸鹽還原的機制，Wang 等[76]采用量子化學計算來揭示硫酸鹽在超臨界水條件下的還原機理，構(gòu)建了超臨界水條件下的熱化學硫酸鹽還原反應體系，圖13、圖14 分別為超臨界水條件下和普通氣相條件下的反應能壘，發(fā)現(xiàn)在氣相反應中SO2的消耗是不能自發(fā)進行的，這導致了SO2的積累，而在超臨界水條件下生成H2SO2的反應會消耗生成的SO2，從而防止產(chǎn)物中出現(xiàn)SO2。這從原理上說明了相對于傳統(tǒng)的黑液燃燒，超臨界水氣化不產(chǎn)生SO2，在硫的還原回收上具有優(yōu)勢。

圖13 氣相條件下的硫酸鹽還原反應體系及能壘[76]Fig.13 Sulfate reduction reaction scheme and energy barrier under gas phase conditions[76]

圖14 超臨界水條件下硫酸鹽還原反應體系及能壘[76]Fig.14 Sulfate reduction reaction scheme and energy barrier under supercritical water conditions[76]

2.2 無機鹽在超臨界水中的分離與回收

利用無機鹽在超臨界水中溶解度低以及易析出的特性，無機鹽可以在超臨界水中達到高效回收的目標。當水的溫度和壓力超過臨界點后，水的極性大幅下降，無機鹽的溶解度急劇降低導致無機鹽在超臨界水中析出[78]。不同種類的無機鹽在超臨界水中有不同的析出特性，根本原因是不同的無機鹽在超臨界水中表現(xiàn)出不同的相態(tài)。Valyashko[79]將無機鹽在超臨界水中的相行為分為兩大類（Type 1 和Type 2）。如圖15 所示，1 類鹽水系統(tǒng)有獨立的氣-液-固三相曲線和臨界曲線，2類鹽水系統(tǒng)的三相線與超臨界線存在交點。簡言之，1 類鹽在超臨界水中容易以液相的形式存在，而2 類鹽在超臨界水中以固相的形式存在，即2 類鹽更容易在超臨界水中發(fā)生團聚結(jié)晶。關于無機鹽在超臨界水中的分類方法，存在一些分歧與爭議，Marshall[81]根據(jù)無機鹽在超臨界水中的溶解度來對無機鹽進行分類，認為1 類鹽在超臨界水中的溶解度高于2 類鹽。Valyashko[79]在對無機鹽進行分類時，認為既需要考慮到無機鹽的溶解度又需要考慮到無機鹽的熔融溫度，1 類鹽的熔融溫度一般低于1000℃，而2 類鹽的熔融溫度一般高于800℃。

圖15 兩類鹽水系統(tǒng)相圖:（a）1類鹽水系統(tǒng);（b）2類鹽水系統(tǒng)[80]Fig.15 Phase diagram of two types of brine systems:(a)Type 1 brine system;(b)Type 2 brine system[80]

目前，對無機鹽在超臨界水中的分離回收研究不足，多數(shù)以純鹽水在連續(xù)式反應器中探究無機鹽在超臨界水中的分離回收規(guī)律。Schubert 等[82-84]系統(tǒng)地探究了超臨界水中1類鹽、2類鹽、1類鹽與2類鹽混合體系、不同種類2 類鹽體系在連續(xù)式反應器中分離回收特性。實驗研究發(fā)現(xiàn)，單一的1 類鹽在超臨界水中可以連續(xù)高效地分離回收（回收率達80%～97%）；然而單一的2 類鹽在超臨界水中無法連續(xù)高效回收，因為2 類鹽在超臨界水中析出結(jié)晶吸附于壁面并導致連續(xù)式反應器堵塞；當兩種不同種類的2 類鹽混合時，如Na2CO3和K2SO4，可能會反應產(chǎn)生1 類鹽（K2CO3），形成1 類鹽和2 類鹽的混合物達到高效連續(xù)回收；當兩種不同種類的2 類鹽混合而不能形成1 類鹽時，無機鹽無法連續(xù)高效回收。

超臨界水氣化技術往往存在無機鹽與有機物的相互作用，一些學者還探究了有機物在超臨界水氣化過程中無機鹽的回收特性。Schubert 等[85]在相同的鹽回收器（圖16）上探究了超臨界水中甘油以及甘油氣化產(chǎn)物對K3PO4分離回收的影響，由于甘油的存在，在相同溫度下，超臨界水-甘油- K3PO4混合系統(tǒng)比超臨界水- K3PO4混合系統(tǒng)的密度大，從而導致K3PO4的分離回收效率略高，然而隨著溫度的升高和反應的進行，甘油在超臨界水中氣化生成H2、CH4和CO2，這些氣體又導致混合系統(tǒng)的密度降低，從而導致K3PO4在含甘油的超臨界水中的分離回收效率與在純超臨界水中的分離回收效率相似。

圖16 超臨界水無機鹽分離器示意圖[83-85]Fig.16 Schematic diagram of supercritical water inorganic salt separator[83-85]

造紙黑液超臨界水氣化過程中對高附加值無機化學品的回收研究較少。Wang 等[86]在連續(xù)式鹽分離器中，在超臨界水環(huán)境下（27～29 MPa，380～435℃）對造紙黑液進行了無機鹽的分離回收實驗，主 要 探 究 了 造 紙 黑 液 中Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、K2CO3、NaOH、KOH 以及Na2S 和K2S 的分離回收特性，如圖17所示。由于造紙黑液中的陽離子主要以Na+形式存在，所以造紙黑液中的無機鹽主要是2 類鹽，在超臨界水環(huán)境中容易團聚形成固相結(jié)晶并附著于反應器壁面導致反應器堵塞。通過提高反應物料中的K/(K+Na)可以有效抑制反應器堵塞并實現(xiàn)無機鹽的高效分離與回收，隨著K/(K+Na)的提高，鹽回收器發(fā)生堵塞的時間延長，當K/(K+Na)＞0.4時，造紙黑液在鹽回收器中不再發(fā)生堵塞并且無機鹽的回收率達到90%以上。

圖17 無機鹽回收隨K/(K+Na)的變化規(guī)律[86]Fig.17 Variation pattern of inorganic salt recovery with K/(K+Na)[86]

3 造紙黑液超臨界水氣化反應裝置進展

從以上分析可以看出，目前國內(nèi)外對造紙黑液的超臨界水氣化制氫與無機鹽等有用成分的資源化無害化回收與利用的研究還相對較少，針對造紙黑液超臨界水氣化的反應器的設計主要分為兩類：間歇式反應器和連續(xù)式反應器。一般來說，間歇式反應器在控制溫度和停留時間上具有優(yōu)勢，但是反應過程中隨著反應產(chǎn)物的變化會影響系統(tǒng)壓力[87]。此外，間歇式反應器的低加熱速率導致的預熱時間過長會影響合成氣、炭和焦油產(chǎn)品的分布[32]。Sricharoenchaikul[60]采用通過砂浴加熱的毛細石英管反應器(內(nèi)徑1 mm，外徑2 mm，長度15 cm)來研究操作參數(shù)對氣化的影響，該反應器升溫快，可以大大縮短升溫時間，但是由于體積小，產(chǎn)物量小，會給產(chǎn)物分析帶來一定的困難。Boucard 等[70]采用電爐加熱的高壓釜式反應器(容積5 ml)來研究CeO2對黑液超臨界和近臨界水氣化的影響，該反應器的反應溫度在450℃以下，難以實現(xiàn)高溫反應。為了克服以上的缺點，Cao 等[40]采用鎳基合金Inconel625 制成了高通量間歇反應器，如圖18 所示。反應器的內(nèi)部容積為10 ml，設計參數(shù)為800℃和30 MPa，同時在釜內(nèi)布置壓力、溫度傳感器，加熱速率最大可以達到70℃/min。高溫參數(shù)范圍和高加熱速率使得該反應器在氣化效果和氣化機理的研究上具有明顯優(yōu)勢。

圖18 西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室間歇反應器[14,40]系統(tǒng)示意圖Fig.18 Schematic diagram of the intermittent reactor[14,40]system at the State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,Xi'an Jiaotong University

由于間歇式反應器能量效率較低，難以滿足工業(yè)反應器的要求，為了實現(xiàn)造紙黑液超臨界水氣化制氫的工業(yè)應用，學者們開發(fā)了不同類型的連續(xù)式管流反應器，并在連續(xù)式管流反應器下進行了造紙黑液的超臨界水氣化研究[38,41,61,88]。其中，反應器材料的選擇對超臨界水氣化有很大影響，材料強度制約反應溫度、壓力等參數(shù)，而且在反應器材料中的Ni 等金屬會在反應中起到催化作用。為了研究反應器材料對造紙黑液超臨界水氣化的影響，de Blasio 等[69]采用兩種不同金屬(不銹鋼316 和鎳鉻鉬合金Inconel625)制作的連續(xù)式反應器(內(nèi)徑1.1 cm,長度50.8 cm)進行了實驗，發(fā)現(xiàn)兩種反應器的碳氣化率基本沒有差異，但是鎳鉻鉬反應器相比不銹鋼反應器氫氣產(chǎn)量提高了15%，可以看出鎳基材料的反應器在超臨界水氣化制氫上具有明顯優(yōu)勢。

連續(xù)式管流反應器會因為鹽沉積以及低溫區(qū)的結(jié)焦發(fā)生堵塞問題[41,68]，從而影響反應器長時間的連續(xù)運行。為了實現(xiàn)連續(xù)式管流反應器長時間的運行，Casademont 等[61]在連續(xù)式管流反應器里(Inconel 625,內(nèi)徑13 mm,長度0.373 m) 進行了更低濃度（0.81%（質(zhì)量））和更高溫度(700℃)的實驗研究，避免了在運行時間內(nèi)的堵塞問題，但是只實現(xiàn)了造紙黑液90.35%的COD 去除率。為了克服以上缺點，Cao 等[38]設計了管式反應器(Hastelloy C-276,內(nèi)徑10.85 mm，長度1.24 m)并系統(tǒng)地研究了超臨界水氣化過程對黑液的COD 去除和堿回收效果，該反應器通過與預熱水混合實現(xiàn)反應物的快速加熱，從而抑制了對超臨界水氣化不利的低溫副反應，在實驗時間內(nèi)未發(fā)生堵塞，很好地解決了低溫區(qū)的結(jié)焦問題，其反應裝置如圖19所示。

圖19 連續(xù)管流式超臨界水氣化制氫實驗裝置示意圖[38]Fig.19 Schematic diagram of the experimental setup for continuous tubular flow supercritical water gasification to hydrogen[38]

現(xiàn)存幾乎所有的連續(xù)管流式反應器研究中都沒有實現(xiàn)完全氣化，F(xiàn)edyaeva 等[88]設計了新型的連續(xù)式管流反應器(不銹鋼AISI 321H，內(nèi)徑10 mm，長度127 mm)，預先將33%濃度的黑液裝入反應器，然后將反應器升高到指定溫度停留5 min，之后通入預熱水，反應15 min，在反應的同時從后端收集氣體測定。在較高溫度(30 MPa，750℃)條件下碳氣化率達到了91%，這是已報道的連續(xù)管流式反應器中的最高碳氣化率，但是反應濃度較低。在現(xiàn)有的研究中，連續(xù)式管流反應器的結(jié)構(gòu)單一，不能應對黑液復雜組分反應的能量流與物質(zhì)流的匹配耦合，同時也不能對造紙黑液里的堿進行有效回收。

對造紙黑液連續(xù)式反應器進行優(yōu)化設計，有望同時實現(xiàn)造紙黑液在更低溫度下的完全氣化和堿鹽的完全回收。西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦教授課題組開發(fā)并改進了現(xiàn)有流態(tài)化反應器，如圖20所示，通過優(yōu)化進料方式，改進反應區(qū)的流場、溫度場與反應的耦合程度，實現(xiàn)了12%（質(zhì)量）進料濃度，640℃條件下的近完全氣化，碳氣化率達到98.41%，COD 去除率達到99.9%，氫氣產(chǎn)量達到32.84 mol/kg，攻克了溫和條件下完全氣化的難題，并且添加鹽回收裝置實現(xiàn)了無機鹽的高效回收。其中的回收率達到100%，K+的回收率達到97%，Na+的回收率73%，芒硝還原率達到87%，相關成果將在后續(xù)報道。

圖20 連續(xù)式流態(tài)化超臨界水氣化制氫反應裝置示意圖Fig.20 Schematic diagram of continuous fluidized supercritical water gasification reactor for hydrogen

通過對連續(xù)式管流反應裝置與連續(xù)式流態(tài)化反應裝置的對比（表2）可知，改進的流態(tài)化反應器能在更大處理量、更溫和條件下更好地實現(xiàn)造紙黑液的資源化與無害化利用，為造紙黑液的無害化資源化利用開辟了一條嶄新的途徑。

表2 黑液超臨界水氣化反應器對比Table 2 Comparison of black liquor supercritical water gasification reactors

4 挑戰(zhàn)與展望

造紙黑液的無害化資源化利用對造紙工業(yè)減少環(huán)境污染、緩解能源短缺具有重要意義。超臨界水氣化技術具有快速、高效的優(yōu)點，是一種極具潛力的有機廢物處理技術，利用超臨界水氣化方法能避免造紙黑液的濃縮預處理、降低能耗，有效實現(xiàn)造紙黑液的無害化處理，超臨界水氣化工藝產(chǎn)生的高壓氫氣降低了氫氣存儲壓縮的成本。為了能達到造紙黑液超臨界水溫和條件下高效氣化和高附加值化學品的有效回收，西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦教授課題組開展了一系列研究，實現(xiàn)了640℃的近完全氣化和堿鹽的高效回收。目前相關研究正從實驗室級別發(fā)展到中試級別的過程中，為了后續(xù)工業(yè)化的應用，在后續(xù)的放大研究中還需要解決以下問題：一是如何實現(xiàn)造紙黑液超臨界水氣化制氫反應和堿鹽回收的高效耦合匹配；二是如何優(yōu)化反應器放大過程中能量流與物質(zhì)流的耦合匹配問題。