王 訊， 邵懷啟， 姜 濤

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

線性α-烯烴(Linearα-olefin，LAO)是化工領(lǐng)域的重要原料，可廣泛用于聚烯烴共聚單體、增塑劑、潤滑油添加劑、表面活性劑和油田化學(xué)品等的生產(chǎn)[1-4]。目前中國1-辛烯及其C8以上碳數(shù)的線性α-烯烴全部依靠進(jìn)口，缺少高端線性α-烯烴的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成為制約下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。乙烯選擇性齊聚法是生產(chǎn)高純1-己烯、1-辛烯的主要方法，目前中國乙烯三聚制備1-己烯工藝技術(shù)成熟，而乙烯選擇性四聚制備1-辛烯技術(shù)仍在開發(fā)階段，已經(jīng)報道的相關(guān)研究主要集中在催化劑方面[5-12]。

2004年Sasol公司的研究人員[13]報道了可用于催化乙烯選擇性四聚的PNP配體，產(chǎn)物1-辛烯的選擇性可達(dá)到70%。隨后國際上很多化學(xué)公司和科學(xué)家進(jìn)行了跟蹤研究。筆者所在課題組設(shè)計(jì)合成了PNSiP/Cr(Ⅲ)鉻配合物[14-15]。乙烯間歇齊聚評價結(jié)果表明，PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化乙烯選擇性齊聚方法，具有催化活性高、副產(chǎn)物少、1-己烯和1-辛烯選擇性高的特點(diǎn)。筆者設(shè)計(jì)了乙烯選擇性齊聚連續(xù)化裝置，考察了反應(yīng)溫度、乙烯壓力、反應(yīng)時間、催化劑濃度及氫氣分壓對該催化體系活性和產(chǎn)物選擇性的影響并對其反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

四氫呋喃三氯化鉻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，山東西亞化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、無水乙醇，均為分析純，煙臺遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；酸化乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，煙臺遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，山東豐倉化工有限公司產(chǎn)品；4A分子篩，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；金屬鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；環(huán)己烷經(jīng)4A分子篩脫水、金屬鈉回流后使用；改性甲基鋁氧烷(MMAO,鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的正庚烷溶液)，AkzoNobel公司產(chǎn)品；聚合級乙烯(體積分?jǐn)?shù)99.95%)、高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.99%)和高純氫氣(體積分?jǐn)?shù)99.99%)，淄博桓臺瑞豐氣體有限公司產(chǎn)品；鉻配合物(PNSiP/Cr(Ⅲ))，實(shí)驗(yàn)室自制，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PNSiP/Cr(Ⅲ)鉻配合物結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of PNSiP/Cr(Ⅲ) chromium complex

高壓連續(xù)聚合反應(yīng)裝置，自行設(shè)計(jì)組裝；分析天平AR224CN，奧豪斯儀器(上海)有限公司產(chǎn)品；手套箱1G1200/750TS-A，威格氣體純化科技(蘇州)股份有限公司產(chǎn)品；氣相色譜分析儀Agilent 7890A(進(jìn)樣器溫度為250 ℃，檢測器溫度為300 ℃)，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀IT-TOF(檢測溫度小于280 ℃)，島津公司產(chǎn)品。

1.2 乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)工藝流程

乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)裝置的工藝流程簡圖如圖2所示。混合釜式反應(yīng)器(1 L)配置高速四葉葉輪機(jī)械攪拌，反應(yīng)溫度通過PIC溫度控制器控制。裝置經(jīng)抽真空、高純氮?dú)庵脫Q和乙烯置換后，將溶劑、MMAO和主催化劑鉻配合物(PNSiP/Cr(Ⅲ))分別裝入2個進(jìn)料罐(5 L)，按設(shè)定流量分別送入混合釜反應(yīng)器。在預(yù)定溫度下通入乙烯和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)溢流出料至產(chǎn)品罐(10 L)。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉乙烯、溶劑、催化劑和氫氣進(jìn)料，經(jīng)降溫、泄壓后，收集產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。該小試裝置的生產(chǎn)能力可達(dá)1.2 t/a。

1.3 乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)產(chǎn)物的表征

乙烯選擇性齊聚連續(xù)化液相產(chǎn)物通過氣相色譜儀、高分辨液-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性和定量分析。催化活性計(jì)算時，根據(jù)以往的研究，以正庚烷為內(nèi)標(biāo)物[10]。乙烯選擇性齊聚催化體系的催化活性和線性α-烯烴的選擇性計(jì)算如式(1)和式(2)所示。

圖2 乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)裝置工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of reaction reactor for selective continuous ethylene oligomerization

(1)

(2)

式中：a為催化體系的催化活性，g/(mol Cr·h)；si為產(chǎn)物中不同碳數(shù)線性α-烯烴(丁烯、1-丁烯、己烯、1-己烯、甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)戊烷、辛烯、1-辛烯和C10+烯烴)的選擇性，%；mtotal為反應(yīng)產(chǎn)物總質(zhì)量，g；m為反應(yīng)產(chǎn)物中線性α-烯烴質(zhì)量，g；nCr為主催化劑活性鉻金屬中心物質(zhì)的量，mol；t為反應(yīng)時間，h。

固相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸化乙醇洗滌、過濾、60 ℃下真空干燥8 h后，稱重分析。固相產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以式(3)計(jì)算：

(3)

式中：wPE為固相產(chǎn)物聚乙烯(PE)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mPE為固相產(chǎn)物PE的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響

乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)中，以環(huán)己烷為溶劑，改性甲基鋁氧烷(MMAO)為助催化劑，PNSiP/Cr(Ⅲ)為主催化劑。當(dāng)乙烯壓力為5.0 MPa、氫氣分壓為0.2 MPa、反應(yīng)時間為1 h、Al/Cr摩爾比為466時，考察反應(yīng)溫度對PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化體系的乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化體系的催化活性隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，其催化活性達(dá)到最高為44.51×106g/(mol Cr·h)。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)體系內(nèi)分子平均動能增大，乙烯分子在溶劑中的運(yùn)動加快，乙烯齊聚反應(yīng)中的鏈增長速率和鏈轉(zhuǎn)移速率增加，從而使催化活性提高[16-18]。當(dāng)達(dá)到一定反應(yīng)溫度后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度導(dǎo)致乙烯單體在溶劑中的溶解度下降，同時催化劑的失活速率也隨反應(yīng)溫度的增加而加快，從而導(dǎo)致催化活性下降[19]。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中1-己烯的選擇性略微上升，1-辛烯的選擇性略微下降，整個溫度變化過程當(dāng)中，1-己烯和1-辛烯的總選擇性變化穩(wěn)定且保持在87.00%以上。在60 ℃時，產(chǎn)物中1-己烯和1-辛烯的總選擇性可達(dá)88.28%。

2.2 乙烯壓力對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響

表1 反應(yīng)溫度對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響Table 1 Effects of reaction temperature on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

表2 乙烯壓力對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響Table 2 Effects of ethylene pressure on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

2.3 連續(xù)運(yùn)行時間對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、乙烯壓力為5.0 MPa、氫氣分壓為0.2 MPa、Al/Cr摩爾比為466時，考察連續(xù)反應(yīng)時間對PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化體系性能的影響，連續(xù)反應(yīng)時間指從物料進(jìn)入反應(yīng)釜開始連續(xù)反應(yīng)到從產(chǎn)品罐取樣的時間。每間隔1 h取樣考察該裝置最長連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)時間，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,在連續(xù)反應(yīng)時間1～20 h內(nèi)，催化活性和產(chǎn)物中1-己烯和1-辛烯的選擇性基本保持在較高水平。1-己烯+1-辛烯的總選擇性穩(wěn)定且均大于85%，副產(chǎn)物(甲基環(huán)戊烷+亞甲基環(huán)戊烷)的選擇性小于1%。連續(xù)反應(yīng)20 h內(nèi)，反應(yīng)催化活性均高于40×106g/(mol Cr·h)。連續(xù)化反應(yīng)產(chǎn)物中固相產(chǎn)物PE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wPE僅為0.09%，較低量的固相產(chǎn)物生成有利于反應(yīng)裝置的連續(xù)長周期運(yùn)行。

表3 連續(xù)反應(yīng)時間對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響Table 3 Effects of continuous reaction time on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

2.4 主催化劑PNSiP/Cr(Ⅲ)濃度對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、乙烯壓力為5.0 MPa、氫氣分壓為0.2 MPa、反應(yīng)時間為1 h、Al/Cr摩爾比為466時，考察主催化劑PNSiP/Cr(Ⅲ)濃度對催化體系性能的影響，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出,當(dāng)主催化劑摩爾濃度從3.55 μmol/L增加到7.09 μmol/L時，催化體系的催化活性、1-己烯和1-辛烯的總選擇性均有所提高。主催化劑濃度進(jìn)一步增加會導(dǎo)致體系催化活性和產(chǎn)物1-辛烯選擇性的降低。這是因?yàn)?，隨著主催化劑濃度增加，活性中心的轉(zhuǎn)化率降低，且聚合速率提高、反應(yīng)放熱增加，局部反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致催化劑失活和產(chǎn)物中1-己烯和1-辛烯的總選擇性降低。當(dāng)主催化劑的摩爾濃度為7.09 μmol/L時，催化體系的催化活性、1-己烯和1-辛烯的總選擇性均為最高，副產(chǎn)物的選擇性小于1%。

2.5 氫氣分壓對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃、乙烯壓力為5.0 MPa、反應(yīng)時間為1 h、Al/Cr摩爾比為466條件下，考察了氫氣分壓對PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化體系性能的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)增加氫氣分壓，對催化活性的影響不大，催化活性維持在40.91×106g/(mol Cr·h)至41.84×106g/(mol Cr·h)之間。隨氫氣分壓的增加，產(chǎn)物1-己烯和1-辛烯的選擇性變化不大。

表4 主催化劑摩爾濃度對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響Table 4 Effects of molar concentration of main catalyst on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

表5 氫氣分壓對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)催化體系(PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)性能的影響Table 5 Effects of hydrogen partial pressure on the performance of catalysis system for selective continuous ethylene oligomerization (PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO)

3 乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的動力學(xué)

進(jìn)一步研究乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)動力學(xué)。分別研究了主催化劑摩爾濃度、乙烯壓力以及反應(yīng)溫度對PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO體系的動力學(xué)性能影響，依次確定乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)體系動力學(xué)的反應(yīng)級數(shù)、表觀活化能和指前因子，進(jìn)而推導(dǎo)其動力學(xué)方程。

乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率vRa表達(dá)式常表示為式(4)[22]。

vRa=k[c1]n 1[c2]n 2

(4)

式中:vRa為表觀反應(yīng)速率，g/(gCr·h)；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；c1為主催化劑的摩爾濃度，μmol/L；c2為乙烯在環(huán)己烷中的摩爾濃度，μmol/L；n1為主催化劑摩爾濃度對乙烯選擇性齊聚的反應(yīng)級數(shù)；n2為乙烯壓力對乙烯選擇性齊聚的反應(yīng)級數(shù)。

在此研究中的反應(yīng)溫度、乙烯壓力范圍內(nèi)，乙烯溶解度曲線符合亨利定律，乙烯在環(huán)己烷中的溶解度與乙烯壓力成正比，因此可直接將乙烯壓力p(MPa)與表觀反應(yīng)速率vRa(g/(gCr·h))進(jìn)行關(guān)聯(lián)[22-23]，乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率方程的簡化表達(dá)式如式(5)所示。

vRa=k[c1]n 1pn 2

(5)

表觀反應(yīng)速率vRa從乙烯選擇性齊聚連續(xù)反應(yīng)過程中反應(yīng)組成的氣相色譜數(shù)據(jù)中得到。分別改變主催化劑的摩爾濃度c1(μmol/L)和乙烯壓力p(MPa)可得到反應(yīng)級數(shù)n1和n2。

阿倫尼烏斯方程如式(6)所示。

k=A×e-Ea/RT

(6)

式中：A為指前因子；Ea為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。對阿倫尼烏斯方程取對數(shù)計(jì)算，對催化體系的lnk～1/T關(guān)系作圖后，可得到乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率方程，如式(7)所示。

vRa=A×e-Ea/RT[c1]n 1pn 2

(7)

3.1 主催化劑摩爾濃度對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)

恒定乙烯壓力為5.0 MPa，反應(yīng)溫度為60 ℃，測得不同主催化劑摩爾濃度下的乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率，如圖3所示。

圖3 vRa-c1關(guān)系圖Fig.3 Relationship between vRa and c1Conditions: T=60 ℃; p(Ethylene)=5.0 MPa； p(H2)=0.2 MPa;n(Cr(Ⅲ))∶n(Ligand)=1∶1.05; n(Al)∶n(Cr)=466;Cocatalyst—MMAO

由圖3可知，當(dāng)主催化劑處于高摩爾濃度(9.21×10-6～20.00×10-6mol/L)時，其反應(yīng)速率不符合線性增加的基本規(guī)律。這是因?yàn)?，高濃度主催化劑下，部分Cr活性位點(diǎn)未能參與反應(yīng)，并且高濃度的主催化劑會干擾反應(yīng)活性物種的形成[24]。因此，在計(jì)算主催化劑摩爾濃度對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)時，去掉了主催化劑高摩爾濃度的數(shù)據(jù)，并對主催化劑低摩爾濃度(3.55×10-6～7.09×10-6mol/L)下的表觀反應(yīng)速率進(jìn)行動力學(xué)分析。

對式(4)兩邊取對數(shù)得到式(8)。

lnvRa=lnk+n1lnc1+n2lnc2

(8)

當(dāng)只有主催化劑摩爾濃度c1變化時，簡化式(8)可得到式(9)。式(8)中l(wèi)nk+n2lnc2可視為固定值a。

lnvRa=n1lnc1+a

(9)

對lnvRa-lnc1關(guān)系采用線性回歸擬合作圖，如圖4所示。由圖4可知，圖中直線斜率為1.32，即該P(yáng)NSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO反應(yīng)體系下乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)對鉻催化劑濃度的反應(yīng)級數(shù)n1為1.32。

圖4 主催化劑低摩爾濃度下的ln vRa-ln c1關(guān)系圖Fig.4 The relationship between ln vRa and ln c1 ata low molar concentration of the main catalystConditions: T=60 ℃; p(Ethylene)=5.0 MPa； p(H2)=0.2 MPa;n(Cr(Ⅲ))∶n(Ligand)=1∶1.05; n(Al)∶n(Cr)=466;Cocatalyst—MMAO

3.2 乙烯壓力對乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)

恒定主催化劑摩爾濃度為7.09×10-6mol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，測得不同乙烯壓力時的表觀反應(yīng)速率。

對式(5)兩邊取對數(shù)得到式(10)。

lnvRa=lnk+n1lnc1+n2lnp

(10)

當(dāng)只有乙烯壓力變化時，簡化式(10)可得到式(11)。式(10)中l(wèi)nk+n2lnp可視為值b。

lnvRa=n2lnp+b

(11)

對lnvRa-lnp關(guān)系采用線性回歸擬合作圖，如圖5所示。由圖5和線性擬合關(guān)系可知，乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)對乙烯摩爾濃度的反應(yīng)級數(shù)斜率n2為1.92。在1.0～5.0 MPa范圍內(nèi)，隨著乙烯壓力的增加，表觀反應(yīng)速率vRa急劇增大。這種現(xiàn)象是由于隨著乙烯壓力的增加，連續(xù)反應(yīng)體系中的乙烯單體的摩爾濃度增加，活性中心分子運(yùn)動速率加快，使得反應(yīng)鏈增長速率增大，因此催化反應(yīng)的催化活性升高。

3.3 乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的活化能和指前因子

圖5 ln vRa-ln p關(guān)系圖Fig.5 Relationship between ln vRa and ln pConditions: T=60 ℃; c(Main catalyst)=7.09 μmol/L；p(H2)=0.2 MPa; n(Cr(Ⅲ))∶n(Ligand)=1∶1.05;n(Al)∶n(Cr)=466; Cocatalyst—MMAO

(12)

對PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化體系的lnk-1/T關(guān)系作圖，并在40～60 ℃的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖6 ln k-1/T關(guān)系圖Fig.6 Relationship between ln k and 1/TConditions: c(Main catalyst)=7.09 μmol/L;p(Ethylene)=5.0 MPa; p(H2)=0.2 MPa;n(Cr(Ⅲ))∶n(Ligand)=1∶1.05; n(Al)∶n(Cr)=466;Cocatalyst—MMAO

經(jīng)式(6)擬合計(jì)算可得乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)的表觀活化能Ea為109.7 kJ/mol，指前因子A為1.38×1017。

綜上所述，PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)對鉻催化劑濃度的反應(yīng)級數(shù)n1為1.32，對乙烯壓力的反應(yīng)級數(shù)n2為1.92。在反應(yīng)溫度40～60 ℃范圍內(nèi)，表觀反應(yīng)速率方程如式(13)所示。

(13)

4 結(jié) 論

(1)設(shè)計(jì)了乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)裝置，以PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO為催化體系，考察了反應(yīng)溫度、乙烯壓力、反應(yīng)時間、主催化劑摩爾濃度和氫氣分壓對連續(xù)化反應(yīng)的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、乙烯壓力為5.0 MPa、氫氣分壓為0.2 MPa、主催化劑摩爾濃度為7.09 μmol/L、Al/Cr摩爾比為466時，催化體系的催化活性和產(chǎn)物選擇性在反應(yīng)時間20 h內(nèi)保持穩(wěn)定，催化活性高于40×106g/(mol Cr·h)，產(chǎn)物中1-己烯+1-辛烯選擇性大于85%。

(2)在最佳反應(yīng)條件下，連續(xù)化乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)固相產(chǎn)物PE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.09%，副產(chǎn)物(甲基環(huán)戊烷+亞甲基環(huán)戊烷)選擇性小于1%，有利于連續(xù)化反應(yīng)裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

(3)通過經(jīng)典動力學(xué)研究方法，對PNSiP/Cr(Ⅲ)/MMAO催化體系最優(yōu)化條件下的乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行擬合。乙烯選擇性齊聚連續(xù)化反應(yīng)對主催化劑摩爾濃度的反應(yīng)級數(shù)n1為1.32;對乙烯壓力的反應(yīng)級數(shù)n2為1.92;當(dāng)催化劑摩爾濃度為7.09 μmol/L、反應(yīng)溫度為40～60 ℃、乙烯壓力為5.0 MPa時，該反應(yīng)的表觀活化能Ea為109.7 kJ/mol，指前因子A為1.38×1017。