范思強， 彭 沖， 龐 宏， 吳子明， 王仲義

(1.中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116401；2.上海交通大學 感知科學與工程學院，上海 200240)

隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，汽油產(chǎn)品未來的需求前景不容樂觀，常規(guī)石油煉油化工企業(yè)面臨巨大的生存壓力。在降低柴/汽比的大趨勢下，石油化工企業(yè)要在未來有更好的發(fā)展空間，就必須加強其全廠總生產(chǎn)流程的靈活性、降低生產(chǎn)成本以及不斷拓寬原料加工范圍(劣質原油等)，因此，加氫裂化裝置成為各大煉油化工企業(yè)實現(xiàn)上述發(fā)展要求的重要裝置[1-4]。加氫裂化裝置通常由預處理和加氫裂化2部分組成，預處理環(huán)節(jié)的主要作用是通過加氫反應脫除原料油中的硫、氮等雜質，使原料油能夠滿足加氫裂化催化劑的加工要求。隨著加氫裂化裝置處理原料的不斷劣質化，對于預處理過程的脫氮能力和加氫裂化裝置長周期穩(wěn)定性能有著更高的要求。在現(xiàn)有研究中，應對加氫裂化高氮原料油往往采用增加催化劑活性組分負載量，或者降低精制反應的體積空速來實現(xiàn)，這些方法勢必會增加催化劑的成本并降低裝置的經(jīng)濟效益。因此，在降低催化劑成本的前提下，如何實現(xiàn)預處理過程的脫氮效果，并延長加氫裂化裝置運轉周期成為了亟待解決的技術難點。

催化劑級配技術在加氫裂化環(huán)節(jié)中已實現(xiàn)工業(yè)應用，通過加氫裂化催化劑的合理級配實現(xiàn)裂化過程的多環(huán)芳烴定向轉化，進一步順應目前“分子煉油”的大趨勢[5-6]。中國石化大連石油化工研究院(FRIPP)在預處理催化劑級配領域做了大量研究工作，得到加氫裂化預處理催化劑在不同功能分區(qū)的反應規(guī)律，將預處理反應器自上而下分為4個反應分區(qū)，每個反應區(qū)的功能各不相同，第一反應區(qū)主要是脫除原料油中最易脫除的硫和氮化合物，同時多環(huán)芳烴進行飽和，脫硫量與脫氮量為4個反應區(qū)之最；第二、三反應區(qū)脫除較難脫除的硫與氮化合物，芳烴飽和能力增強，多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)逐漸減少，環(huán)烷烴含量持續(xù)增加；第四反應區(qū)主要是脫除最難脫除的硫與氮化合物，芳烴飽和量最大，多環(huán)芳烴幾乎全部轉化為單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴。

筆者旨在利用加氫裂化預處理催化劑功能分區(qū)反應規(guī)律，實現(xiàn)催化劑“有的放矢”合理級配，以達到在控制甚至降低催化劑成本的前提下，實現(xiàn)加氫裂化預處理段高效脫除硫、氮等雜質的目的。具體是根據(jù)預處理分區(qū)反應規(guī)律設計加氫裂化預處理催化劑按活性由低到高與由高到低2套級配方案，對比考察2套級配方案在不同預處理反應溫度、床層溫升、體積空速以及反應壓力下的預處理效果，為加氫裂化預處理催化劑級配研究提供理論數(shù)據(jù)與技術支持[7-9]。

1 實驗部分

1.1 原料

選用常規(guī)加氫裂化鎮(zhèn)海煉化減壓蠟油(VGO)為原料油，原料油組成性質見表1。由表1可知，該原料各性質均處于常規(guī)VGO性質范圍，因此實驗結果具有充足的適用性。氫氣為凈化處理后的電解氫氣，質量分數(shù)大于99.9%[10]。

表1 鎮(zhèn)海煉化減壓蠟油主要性質Table 1 Main properties of vacuum gas oil from Zhenhai refinery

1.2 實驗裝置

FRIPP引進的200 mL加氫裂化預處理精制實驗裝置如圖1所示，該裝置由進料單元、反應單元及分離單元3部分組成。反應單元由加氫裂化預處理反應器構成，分離單元由高壓分離器、低壓分離器組成，并采用氫氣循環(huán)流程。

1.3 實驗方法與性能指標計算

在加氫裂化預處理精制實驗中，以鎮(zhèn)海煉化減壓蠟油為原料進行預處理實驗。催化劑級配主要性能指標按式(1)～式(3)計算。

脫氮率=(原料油中含氮化合物質量分數(shù)-
生成油中含氮化合物質量分數(shù))/
原料油中含氮化合物質量分數(shù)×100%

(1)

脫硫率=(原料油中含硫化合物質量分數(shù)-
生成油中含硫化合物質量分數(shù))/
原料油中含硫化合物質量分數(shù)×100%

(2)

芳烴飽和率=(原料油中芳烴質量分數(shù)-
生成油中芳烴質量分數(shù))/
原料油中芳烴質量分數(shù)×100%

(3)

1—Water； 2—Raw oil； 3—Hydrogenation reactor； 4—Gas-liquid separator-1； 5—Gas-liquid separator-2； 6—Gas-liquid separator-3；7—Recycle hydrogen； 8—New hydrogen； 9—Gas； 10—Naphtha； 11—Aviation kerosene； 12—Tail oil圖1 加氫裂化預處理精制實驗反應流程Fig.1 Reaction process of hydrocracking pretreatment refining test

2 結果與討論

2.1 加氫裂化預處理過程催化劑分區(qū)反應規(guī)律

筆者所在課題組前期對加氫裂化預處理催化劑在不同分區(qū)的反應規(guī)律進行了詳細探究[9]，將預處理反應器自上而下分為4個反應區(qū)，分別命名為第一反應區(qū)、第二反應區(qū)、第三反應區(qū)以及第四反應區(qū)。得到加氫裂化預處理分區(qū)反應規(guī)律：第一反應區(qū)主要是脫除原料油中最易脫除的硫和氮化合物，同時將多環(huán)芳烴飽和為少環(huán)芳烴，進而飽和至環(huán)烷烴，硫、氮化合物的脫除率為4個反應區(qū)之最；第二、三反應區(qū)脫除較難脫除的硫與氮，芳烴飽和能力增強，多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)逐漸減少，環(huán)烷烴含量持續(xù)增加；第四反應區(qū)主要是脫除最難脫除的硫與氮，芳烴飽和量最大。

2.2 加氫裂化預處理催化劑按活性級配方案

通過探究加氫裂化預處理催化劑按活性的合理級配順序，以達到降低催化劑成本與實現(xiàn)深度脫氮的目的。催化劑成本主要體現(xiàn)在催化劑金屬負載量，目前，一般采用降低催化劑的負載量并輔以一系列催化劑制備技術，在降低催化劑生產(chǎn)成本的同時，以實現(xiàn)最大程度的降低催化劑活性損失[11-13]，F(xiàn)RIPP以此思路研發(fā)了低成本預處理催化劑CAT-A，該催化劑通過優(yōu)化載體的孔道結構以及合理調變活性組分與載體的相互作用力，實現(xiàn)在活性組分低負載量的前提下保持其預處理活性。筆者重點探究低活性加氫預處理催化劑CAT-A與高活性加氫預處理催化劑FF-66級配使用方案，催化劑物化性質見表2?；诩託淞鸦A處理催化劑分區(qū)反應規(guī)律，預處理過程催化劑按活性采用2種級配方案：(1)催化劑按活性由低到高級配方案一(Scheme 1)：設計思路是反應器上部接觸到的原料油中雜質含量高，對催化劑的活性要求也相對較低，因此將高活性的催化劑裝填在反應器下部以充分發(fā)揮其催化活性；同時低活性催化劑由于金屬負載量較低使得活性組分在載體上分布更為均勻，因此低活性催化劑具有更好的孔道結構進而起到延長催化劑體系運轉周期的目的。(2)催化劑按活性由高到低級配方案二(Scheme 2)：設計思路是在反應器上部利用高活性催化劑盡可能的將原料中的氮化物等雜質脫除，在反應器下部利用床層溫升激活低活性催化劑使其發(fā)揮更佳的催化活性[14]。2種方案均有一定的理論支持，需實驗來辨別方案的優(yōu)劣，方案一中，反應器至上而下級配裝填CAT-A催化劑與FF-66催化劑，體積比為3∶7，方案二中，反應器至上而下級配裝填FF-66催化劑與CAT-A催化劑，體積比為7∶3。

表2 催化劑主要物化性質Table 2 Main physicochemical properties of catalysts

2.3 預處理溫度對不同催化劑級配方案的影響規(guī)律

以VGO為原料，在反應壓力A MPa、體積空速B h-1、氫/油體積比C、床層溫升D ℃的反應條件下，考察當預處理入口溫度為350、360、365、370、375和380 ℃時，不同活性級配順序下加氫裂化預處理催化劑的加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴飽和能力，如圖2所示。由圖2(a)可知：隨著預處理入口溫度由350 ℃升高至380 ℃，預處理生成油中氮質量分數(shù)降低，這是由于隨著預處理入口溫度升高，催化劑的活性相應提高，方案一的脫氮活性始終優(yōu)于方案二的脫氮活性；在較高溫度(380 ℃)下，2個方案生成油中氮質量分數(shù)差值較小(方案一、方案二生成油中氮質量分數(shù)分別為1.5、2.7 μg/g)；在較低溫度(350 ℃)下，2個方案生成油中氮質量分數(shù)差值較大(方案一、方案二生成油中氮質量分數(shù)分別為109.5、115.6 μg/g)。這一規(guī)律值得重點分析，低溫下更能體現(xiàn)2套方案的催化劑活性差異，預處理催化劑活性級配順序由低到高優(yōu)于由高到低，因為預處理段整體溫度較低無法充分激活預處理催化劑活性，床層溫升的存在使得反應器下部床層溫度要高于第一床層，高活性的FF-66催化劑得到更好的激活，發(fā)揮出更佳的預處理活性，而將活性較低的CAT-A催化劑置于第四反應區(qū)，在此溫度下其活性明顯低于FF-66催化劑[15-16]。另外，工業(yè)應用中加氫裂化預處理段通常以精制油氮質量分數(shù)不大于10 μg/g為控制指標，要達到這一預處理深度，方案一、方案二所需的預處理入口溫度分別為369、372 ℃。通過上述分析可知，在預處理入口溫度350～380 ℃之間，加氫裂化催化劑活性由低到高級配順序的脫氮能力優(yōu)于催化劑活性由高到低級配順序[17]。

2種級配順序預處理催化劑脫硫能力對比情況見圖2(b)。由圖2(b)可知其脫硫規(guī)律與脫氮規(guī)律基本一致。當預處理入口溫度在350～380 ℃之間，催化劑活性級配順序由低到高的脫硫能力優(yōu)于催化劑活性級配順序由高到低級配，且在低溫狀態(tài)下這種差異更加明顯。結合2.1節(jié)中的加氫裂化預處理催化劑分區(qū)反應規(guī)律，催化劑在第一反應分區(qū)的脫氮率和脫硫率為4個反應區(qū)之最，但其中脫除的硫化物和氮化物均為最容易反應的物質，因此對于催化劑活性要求相對較低[18]。

圖2 預處理溫度對不同加氫裂化預處理催化劑活性級配順序反應的影響Fig.2 Effect of pretreatment temperature on the reaction of different hydrocrackingpretreatment catalysts in activity grading sequence(a) Hydrodenitrification； (b) Hydrodesulfurization； (c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa； LHSV B h-1； Hydrogen/oil volume ratio C； Bed temperature rise D ℃

由圖2(c)可知：當預處理入口溫度不大于360 ℃時，方案二的芳烴飽和能力較強；當預處理入口溫度升高后(≥365 ℃)，則方案一的芳烴飽和能力更強。當以脫氮為主要目的的加氫裂化預處理段預期入口溫度在350～380 ℃之間時，預處理催化劑應按照活性由低到高級配。

根據(jù)圖2數(shù)據(jù)，對2個催化劑級配方案下預處理入口溫度對預處理油性質的影響進行擬合預測，結果見表3。由表3擬合結果可知，預測模型的R2位于0.9739～0.9989之間，說明預測模型精確度極高，可以為實際生產(chǎn)提供理論參考。

表3 預處理溫度對于不同催化劑級配方案下預處理油性質的影響擬合預測Table 3 Fitting and prediction for the effect of pretreatment temperature on the properties of pretreated oil under different catalyst grading schemes

2.4 床層溫升對不同催化劑級配方案的影響規(guī)律

床層溫升是加氫裂化預處理段極其關鍵的工藝參數(shù)，能反映精制催化劑的催化活性。以VGO為原料，在反應壓力A MPa、預處理入口溫度370 ℃、體積空速B h-1、氫/油體積比C的反應條件下，考察床層溫升分別為D、(D+5)、(D+10)、(D+15)、(D+20) ℃時，預處理催化劑在不同活性級配順序下的加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴飽和能力，如圖3所示。由圖3可知：在不同床層溫升下，方案一的預處理效果均優(yōu)于方案二，即催化劑活性級配順序由低到高的預處理能力優(yōu)于催化劑活性級配順序由高到低級配。控制精制油氮質量分數(shù)為10 μg/g，方案一所需的床層溫升為D ℃，而方案二所需的床層溫升為(D+5) ℃。床層溫升的提高對于預處理催化劑脫氮、脫硫以及芳烴飽和效果的影響有所不同。對于脫氮能力，當床層溫升增加時，2個方案的差異逐步降低，當床層溫升為(D+20)℃時，2種級配方案下精制油氮質量分數(shù)相近，均約為5 μg/g。這是由于當預處理入口溫度相同時，床層溫升的提高使得第四床層的反應溫度處在較高水平下，充分激活了催化劑的預處理活性，彌補了催化劑性能的差異。不同床層溫升下2個方案的脫硫能力相仿，這與“預處理過程中脫硫易于脫氮”規(guī)律相呼應[9]，因此加氫裂化預處理過程催化劑的脫氮能力是重點考察因素。對于芳烴飽和能力，當床層溫升增加時，2個方案的差異逐步增大，這與2.1節(jié)中的分區(qū)芳烴飽和規(guī)律相呼應，反應器下部床層發(fā)生的芳烴飽和程度高于上部床層，因此將活性更高的FF-66催化劑置于反應器下部床層使得芳烴飽和更充分[19-21]。

2.5 體積空速對不同催化劑按級配方案的影響規(guī)律

以VGO為原料，在反應壓力A MPa、預處理入口溫度370 ℃、氫/油體積比C、床層溫升D ℃的反應條件下，考察體積空速(B-0.4)、(B-0.2)、B、(B+0.2)、(B+0.4) h-1下預處理催化劑不同活性級配順序的加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴飽和能力，如圖4所示。由圖4可知，在不同體積空速下，方案一的預處理效果優(yōu)于級配方案二，說明不同體積空速下預處理催化劑按活性級配由低到高優(yōu)于由高到低。但空速由低變高時方案一與方案二差異變大，這是由于低空速下催化劑體系加工苛刻度較低，抵消了不同催化劑級配活性的差異，當體積空速增大時催化劑體系加工苛刻度增加，使得催化劑級配順序對預處理效果影響變得明顯[22-24]。

圖3 不同床層溫升下不同加氫裂化預處理催化劑按活性級配順序反應規(guī)律Fig.3 Reaction law of different hydrocracking pretreatment catalysts in activity grading sequence under different bed temperature rises(a) Hydrodenitrification； (b) Hydrodesulfurization； (c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa； LHSV B h-1； Hydrogen/oil volume ratio C； Treatment inlet temperature 370 ℃

圖4 不同體積空速下不同加氫裂化預處理催化劑按活性級配順序反應規(guī)律Fig.4 Reaction law of different hydrocracking pretreatment catalysts in activity grading sequence under different volume space velocities(a) Hydrodenitrification； (b) Hydrodesulfurization； (c) Aromatic saturationConditions: Reaction pressure A MPa； Bed temperature rise D ℃； Hydrogen/oil volume ratio C； Treatment inlet temperature 370 ℃

2.6 反應壓力對不同催化劑級配方案的影響規(guī)律

以VGO為原料，在預處理入口溫度370 ℃、體積空速B h-1、氫/油體積比C、床層溫升D ℃的反應條件下，考察反應壓力(A-8)、(A-6)、(A-4)、(A-2)、A MPa下預處理催化劑不同活性級配順序加氫脫氮、加氫脫硫以及芳烴飽和能力，如圖5所示。由圖5可知，隨著反應壓力增大，2種級配方案的精制油中氮、硫以及芳烴質量分數(shù)均呈現(xiàn)降低的趨勢。其中在高壓下2種方案的精制油中氮、硫質量分數(shù)差距較小，但在低壓下方案一明顯優(yōu)于方案二，而芳烴質量分數(shù)指標在不同壓力下方案一均要明顯優(yōu)于方案二[25-27]。

圖5 不同反應壓力下不同活性級配順序反應規(guī)律對比Fig.5 Comparison of the reaction laws in different activity grading sequences under different reaction pressures(a) Hydrodenitrification； (b) Hydrodesulfurization； (c) Aromatic saturationConditions: LHSV B h-1； Bed temperature rise D ℃； Hydrogen/oil volume ratio C； Treatment inlet temperature 370 ℃

2.7 不同催化劑級配方案的長周期穩(wěn)定性

實際生產(chǎn)對于加氫裂化預處理過程一般有兩方面要求：脫氮活性高與長周期運轉。綜上可知，脫氮活性方面催化劑活性級配順序由低到高明顯優(yōu)于由高到低級配，本節(jié)重點討論加氫裂化預處理催化劑2種級配方案在長周期運轉穩(wěn)定方面的差異。以VGO為原料，在預處理入口溫度T℃、體積空速B h-1、氫/油體積比C、床層溫升D ℃的反應條件下進行預處理脫氮，每隔500 h取樣分析精制油中氮質量分數(shù)，結果見圖6。由圖6可知，運轉初期精制油中氮質量分數(shù)由小到大順序為FF-66催化劑(6.2 μg/g)、方案一CAT-A/FF-66催化劑(9.2 μg/g)、方案二FF-66/CAT-A催化劑(14.3 μg/g)；隨著運轉周期的延長，各方案精制油中氮質量分數(shù)均有所提高。將各方案精制油中氮質量分數(shù)與運轉時間曲線進行擬合，得到趨勢線方程，見表4。由表4可知，各趨勢線擬合R2均大于0.988，說明擬合結果比較準確且具有說服力。由各方案的擬合曲線斜率可得到各方案脫氮性能的失活速率(K)，失活速率由小到大順序為方案一CAT-A/FF-66催化劑(K=0.0019 μg/(g·h))、單一FF-66催化劑(K=0.0023 μg/(g·h))、方案二FF-66/CAT-A催化劑(K=0.0029 μg/(g·h))。上述結果表明，催化劑活性級配順序由低到高(方案一)的長周期運轉性能優(yōu)于單一的FF-66催化劑體系，而催化劑活性級配順序由高到低(方案二)的長周期運轉性能差于單一的FF-66催化劑體系。表5為裝置運轉5000 h后不同方案催化劑孔結構性質與新鮮催化劑孔結構性質。由表5可知，新鮮CAT-A催化劑的比表面積和孔徑大于新鮮FF-66催化劑。單一FF-66催化劑方案中上部催化劑比表面積損失為38.0%、積炭質量分數(shù)為13.27%，下部催化劑比表面積損失為9.9%、積炭質量分數(shù)為2.96%；方案一CAT-A/FF-66催化劑中上部催化劑比表面積損失僅為8.0%、比表面積遠遠大于FF-66催化劑、積炭質量分數(shù)也較單一FF-66催化劑有所降低，下部催化劑比表面積損失為2.4%；方案二FF-66/CAT-A催化劑中上部催化劑比表面積損失為37.7.%、下部催化劑比表面積損失為5.95%，比表面積損失值與積炭含量均明顯大于方案一，催化劑孔道結果性質與長周期穩(wěn)定性試驗結果相呼應[28-30]。

圖6 不同催化劑級配方案長周期穩(wěn)定性對比Fig.6 Comparison of long-term stability of different catalyst grading schemes

表4 不同方案精制油中氮含量與運轉時間擬合結果Table 4 Fitting results of nitrogen content and operation time of refined oil in different schemes

表5 不同方案運行后加氫裂化預處理催化劑孔結構性質及積炭量Table 5 Pore structure properties and total carbon deposition of hydrocracking pretreatment catalysts after operation in different schemes

3 結 論

(1)基于加氫裂化預處理分區(qū)反應規(guī)律，設計催化劑按活性由低到高級配(方案一CAT-A/FF-66)與催化劑按活性由高到低級配(方案二FF-66/CAT-A)2種預處理催化劑級配方案，研究結果表明，不同預處理溫度、床層溫升、體積空速以及反應壓力下，方案一的催化劑的預處理效果均優(yōu)于方案二。

(2)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，建立預處理溫度對級配催化劑預處理脫氧效果的影響模型：方案一Y=0.1481X2-111.65X+21046、方案二Y=0.1408X2-106.47X+20136，其中對精制油中氮含量的預測模型偏差僅為0.13%，可以有效地為實際生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支撐。

(3)反應條件優(yōu)異(高預處理入口溫度、高反應壓力以及低體積空速)時，催化劑按活性由高到低級配與按活性由低到高級配的預處理效果相仿；在反應條件較苛刻(低預處理入口溫度、低反應壓力以及高體積空速)時，催化劑按活性由低到高級配的精制油中氮含量、芳烴含量明顯低于催化劑按活性由高到低時得到的精制油氮含量、芳烴含量。

(4)針對催化劑不同級配方案比較長周期穩(wěn)定性并建立擬合預測模型，各趨勢線擬合R2均大于0.988。隨著運轉周期的延長，各方案的精制油中氮含量均有所提高，催化劑失活速率由小到大順序為方案一CAT-A/FF-66催化劑(K=0.0019 μg/(g·h))、單一FF-66催化劑(K=0.0023 μg/(g·h))、方案二FF-66/CAT-A催化劑(K=0.0029 μg/(g·h))，催化劑按活性由低到高級配可有效提高加氫裂化預處理段運轉穩(wěn)定性。