向欣寧， 張 乾， 郝澤光， 張宏文， 高增林， 涂椿滟， 梁麗彤， 黃 偉

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，輕質(zhì)油品的需求量不斷增加，同時(shí)，隨著原油加工深度的增加，大量重油、減壓渣油、裂化渣油等劣質(zhì)油品進(jìn)一步煉制，從而導(dǎo)致石油焦量不斷增加[1]。石油焦碳含量高、灰分低、熱值高，是一種潛在的燃料或氣化原料，但石油焦含有較多硫、重金屬等污染物，直接燃燒利用效率低，還伴隨著NOx和SO2等有害氣體的釋放，環(huán)境污染壓力大[2-3]。利用氣化技術(shù)將石油焦轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)而為石化煉制過程提供所需氫氣，可大幅提高其轉(zhuǎn)化和利用效率。同時(shí)氣化技術(shù)對氣體凈化有著較為完善的處理工藝，因而是處理石油焦的理想技術(shù)[4]。

石油焦為液相成焦，其石墨化程度較高，比表面積較小，灰分含量較低，導(dǎo)致其氣化反應(yīng)活性較差，極大限制了其氣化利用[5]?，F(xiàn)有研究表明，焦的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、石墨化程度等均是影響石油焦氣化反應(yīng)活性的相關(guān)因素[6-11]。趙冰等[8]通過研究不同熱處理溫度(800～1400 ℃)對石油焦氣化反應(yīng)活性影響發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度升高，碳微晶結(jié)構(gòu)向有序化方向發(fā)展，而石油焦的氣化反應(yīng)活性卻出現(xiàn)增加現(xiàn)象，這與煤焦氣化反應(yīng)活性隨焦結(jié)構(gòu)有序化增加而降低的現(xiàn)象明顯不同。吳幼青[9]在研究液相炭的氣化反應(yīng)性中發(fā)現(xiàn)，在350～500 ℃范圍內(nèi)，液相炭的反應(yīng)活性隨熱解溫度升高先降低后增加，其原因與碳微晶的有序化程度和比表面積改變相關(guān)。李宏俊等[10]研究超臨界CO2萃取對石油焦氣化反應(yīng)性影響發(fā)現(xiàn)，萃取后的石油焦比表面積、孔體積變大，H/C摩爾比增大，表明石油焦萃取后芳香度降低，微晶結(jié)構(gòu)有序度減弱，最終導(dǎo)致其氣化反應(yīng)性增大。與煤、生物質(zhì)等固體燃料相比，石油焦多由液相長鏈烴類和芳香族類化合物縮聚而成，其結(jié)構(gòu)相對簡單，且低含量的礦物質(zhì)基本對其氣化反應(yīng)活性影響很小，便于對其進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)分析并有望獲取焦結(jié)構(gòu)對其氣化反應(yīng)性的影響規(guī)律。然而目前研究對煤、生物質(zhì)等的孔隙結(jié)構(gòu)和焦結(jié)構(gòu)對其氣化反應(yīng)性的影響探討較多[11]，而對不同石油焦結(jié)構(gòu)對氣化反應(yīng)性的影響研究卻明顯不足。

在焦氣化反應(yīng)性研究上，諸多研究者[12-14]采用恒溫氣化方式，對焦炭的氣化反應(yīng)性及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，但在恒溫條件下，一個(gè)實(shí)驗(yàn)僅能研究焦炭在單一溫度條件下的反應(yīng)性。且前期實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用傳統(tǒng)的恒溫氣化方式時(shí)，程序升溫到恒溫存在切換氣體的過程，該切換反應(yīng)氣體步驟對焦的恒溫實(shí)驗(yàn)測定的反應(yīng)曲線影響較大，導(dǎo)致了較大的實(shí)驗(yàn)誤差且難以消除[15]。而且，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，氣化溫度并非恒定，比如對于氣流床氣化技術(shù)，樣品在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生熱解、燃燒、氣化等諸多反應(yīng)，樣品顆粒的氣化過程是從低溫升至高溫逐漸反應(yīng)完成，其在恒定溫度下的停留時(shí)間較短。因此，筆者采用非等溫氣化方法，通過程序升溫氣化實(shí)驗(yàn)，對樣品的起始?xì)饣瘻囟?、峰值溫度、峰值速率、終止氣化溫度等諸多反映樣品氣化特性的參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)分析。

研究選取鎮(zhèn)海石油焦(ZH)、京博石油焦(CB)和勝利石油焦(SL)為原料，利用熱重分析儀，考察石油焦非等溫CO2氣化反應(yīng)特性，分析其氣化反應(yīng)隨溫度的變化規(guī)律，針對石油焦的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合其反應(yīng)特性，利用比氣化速率來評(píng)價(jià)石油焦在不同反應(yīng)溫度下的氣化反應(yīng)性的高低。結(jié)合BET、XRD和Raman等分析表征，將石油焦結(jié)構(gòu)特征參數(shù)與焦的氣化反應(yīng)活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)。同時(shí)，采用CO2化學(xué)吸附法，考察石油焦的CO2吸附量與氣化反應(yīng)性的關(guān)系，探討石油焦結(jié)構(gòu)與氣化反應(yīng)性的關(guān)系，并計(jì)算石油焦的氣化動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)。此研究豐富了石油焦氣化反應(yīng)性的分析方法，在探討石油焦結(jié)構(gòu)與氣化反應(yīng)性的關(guān)聯(lián)和石油焦氣化的應(yīng)用方面具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

鎮(zhèn)海石油焦(ZH)來源于中國石化鎮(zhèn)海煉化公司、京博石油焦(CB)來源于山東京博石油化工有限公司、勝利石油焦(SL)來源于中國石化勝利油田分公司，將3種石油焦作為原料，經(jīng)研磨、篩分至粒徑小于0.076 mm進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)。3種石油焦工業(yè)組成及元素組成見表1。二氧化碳(CO2)，純度99.98%，購于太原市安旭鴻云科技發(fā)展有限公司；氬氣(Ar)，純度99.999%，購于太原市安旭鴻云科技發(fā)展有限公司。

表1 3種石油焦的工業(yè)組成和元素組成Table 1 Proximate and ultimate composition of three petroleum cokes

1.2 分析方法

1.2.1 孔隙結(jié)構(gòu)

石油焦孔隙結(jié)構(gòu)表征采用美國康塔公司生產(chǎn)的QDS-30型物理吸附儀測定，采用N2為吸附質(zhì)，在液氮(77 K)下進(jìn)行吸附。測定前樣品在200 ℃下脫氣5 h。比表面積通過對BET方程線性回歸確定，平均孔徑和孔體積通過BJH方法計(jì)算，孔徑分布由BJH脫附模型確定[16-17]。

1.2.2 CO2的化學(xué)吸附

根據(jù)Xu等[18]的實(shí)驗(yàn)方法，在熱重分析儀上進(jìn)行石油焦的CO2化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)。將石油焦樣品在惰性氣氛(Ar)下以30 ℃/min升溫至850 ℃，恒溫30 min；然后降至300 ℃恒溫，并將Ar切換為CO2進(jìn)行化學(xué)吸附，60 min后將氣體重新切換為Ar，脫氣30 min，使弱吸附CO2分子脫除。實(shí)驗(yàn)過程中氣體流量為120 mL/min。CO2氣氛下的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)增量記為ΔwTotal。

1.2.3 石油焦微晶結(jié)構(gòu)分析

在日本理學(xué)Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀上進(jìn)行石油焦碳的XRD微晶結(jié)構(gòu)測定。用40 kV、30 mA銅靶輻射，以掃描速率為4 °/min在5°～90°的范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描。

石油焦的碳微晶結(jié)構(gòu)片層間距(d002，nm)由Bragg方程得到，芳香片層堆積高度(Lc，nm)和芳香片層直徑(La，nm)由Scherrer方程計(jì)算得到[19]。

由于碳特征峰呈不對稱分布，因此可將碳特征峰區(qū)(2θ為16°～33°)分為γ帶與π帶。結(jié)晶碳的堆積層數(shù)(n)可定義為芳香片層堆積高度(Lc，nm)與層間距(d002，nm)之間的比值[20]。

(1)

1.2.4 石油焦結(jié)構(gòu)有序度測定

采用日本Horiba HR800拉曼光譜儀(Raman)測定石油焦結(jié)構(gòu)有序度。將待測樣品放于載玻片上，再將其置于激光鏡頭下。該設(shè)備采用532 nm激光，設(shè)定總功率為12 MW，積分時(shí)間為20 s，顯微分析區(qū)域?yàn)? μm，掃描范圍為800～2000 cm-1。實(shí)驗(yàn)過程中選取多個(gè)點(diǎn)進(jìn)行拉曼分析，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.3 氣化反應(yīng)性

利用Setaram Setsys熱重分析儀評(píng)價(jià)3種石油焦的CO2氣化反應(yīng)特性。實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取約2 mg樣品，均勻平攤于氧化鋁坩堝內(nèi)，預(yù)先采用吹掃速率為100 mL/min的CO2氣氛吹掃，確保儀器內(nèi)其他氣體被置換干凈。之后在吹掃速率為100 mL/min 的CO2氣氛中以升溫速率為10 ℃/min進(jìn)行程序升溫反應(yīng)，至樣品無明顯質(zhì)量變化時(shí)結(jié)束。預(yù)實(shí)驗(yàn)已消除擴(kuò)散影響。采用空坩堝以相同的程序進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以消除程序升溫過程中氣體浮力變化對實(shí)驗(yàn)影響。

石油焦氣化過程中，石油焦樣品的碳轉(zhuǎn)化率(x，%)計(jì)算如式(2)所示[9]。

(2)

式中：m0為樣品的初始質(zhì)量，以氣化反應(yīng)開始階段計(jì)算，mg；mt為氣化時(shí)間t時(shí)的瞬時(shí)質(zhì)量，mg；mf為氣化結(jié)束時(shí)樣品的質(zhì)量，mg。

比氣化反應(yīng)速率(Rt，s-1)計(jì)算如式(3)所示[21]。

(3)

1.4 動(dòng)力學(xué)分析

圖1為3種石油焦程序升溫-恒溫氣化反應(yīng)的比氣化速率圖，其測定方法參見文獻(xiàn)[15]。圖中黑色實(shí)線為對應(yīng)溫度下程序升溫-恒溫曲線，點(diǎn)-線為石油焦樣在對應(yīng)溫度下的比氣化速率曲線。由圖1可知，在氣化反應(yīng)恒溫階段，石油焦氣化反應(yīng)的比氣化速率改變較小。

The black line is the temperature curve of the petroleum coke at different constant temperatures.圖1 3種石油焦氣化的比氣化速率(Rt)曲線Fig.1 Specific gasification rate (Rt) curves of three petroleum cokes(a) Zhenhai petroleum coke (ZH); (b) Chambroad petroleum coke (CB)； (c) Shengli petroleum coke (SL)

因此，筆者利用石油焦非等溫氣化過程中的比氣化速率(Rt)作為對應(yīng)恒溫氣化時(shí)相應(yīng)溫度條件下的恒定比氣化反應(yīng)速率，則Rt值即等于對應(yīng)恒溫氣化時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)。進(jìn)而依據(jù)Arrhenius公式如式(4)所示[22]。

(4)

式中：A為指前因子，min-1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

將式(3)代入到式(4)中，并對其進(jìn)行求對數(shù)可得到式(5)。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 石油焦的氣化反應(yīng)性比較

圖2為3種石油焦的CO2非等溫氣化反應(yīng)的質(zhì)量損失曲線和氣化速率曲線。從圖2(a)可以看出，反應(yīng)溫度達(dá)到800 ℃之前，石油焦的質(zhì)量損失主要是由其殘留的揮發(fā)分逸出引起的。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，石油焦與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，質(zhì)量損失率開始急劇增加，直至反應(yīng)結(jié)束。碳與CO2反應(yīng)生成CO為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，隨溫度升高，反應(yīng)速率增大，出現(xiàn)最大質(zhì)量損失率峰，之后由于殘留可反應(yīng)焦樣減少，反應(yīng)速率開始下降直至反應(yīng)結(jié)束[23]。

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke圖2 3種石油焦氣化的質(zhì)量損失曲線與氣化反應(yīng)速率曲線Fig.2 Curves of mass loss and gasification rate for the gasification of three petroleum cokes(a) TG; (b) Gasification rate of petroleum coke gasification

3種石油焦氣化反應(yīng)的起始溫度(Ti)、峰值溫度(Tm)、峰值速率((dx/dt)max)、反應(yīng)終止溫度(Tf)等特征參數(shù)見表2。

表2中的特征參數(shù)在一定程度上均能反映石油焦與CO2反應(yīng)的難易，對應(yīng)溫度越低，表明氣化反應(yīng)越容易進(jìn)行，但上述參數(shù)并不能很好地定性或定量描述其氣化活性高低。因此，筆者引入了比氣化速率Rt這一參數(shù)，作為評(píng)價(jià)石油焦氣化反應(yīng)性的依據(jù)，3種石油焦氣化反應(yīng)的比氣化反應(yīng)速率曲線見圖3(a)。Rt與殘?zhí)苛繜o關(guān)，不同溫度下的Rt反映了程序升溫氣化過程中焦在對應(yīng)溫度下的瞬時(shí)氣化反應(yīng)性。對于結(jié)構(gòu)致密、石墨化程度較高，且?guī)缀鯚o灰分催化影響的石油焦，其焦結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的改變對氣化反應(yīng)性的影響較小[5]。由于程序升溫所得Rt近似等于該樣品在對應(yīng)恒定氣化溫度時(shí)的比氣化反應(yīng)速率，且該值在恒溫階段變化較小(見圖1)，則依據(jù)3種石油焦的Rt曲線即可直接推斷對應(yīng)的氣化反應(yīng)活性。比較圖3(a)中3種石油焦比氣化速率圖可判定，氣化反應(yīng)活性由大到小的順序?yàn)镾L、CB、ZH，且Rt隨溫度升高而單調(diào)遞增，即溫度越高其比氣化反應(yīng)速率值Rt越大。此外，從3種石油焦比氣化速率大小改變趨勢可以看出，不同溫度下對應(yīng)3種石油焦的比氣化速率值并非簡單的線性改變關(guān)系，但整體高低變化趨勢是一致的。故為便于對比，筆者在將焦結(jié)構(gòu)參數(shù)與石油焦氣化反應(yīng)性進(jìn)行關(guān)聯(lián)時(shí)，選取950 ℃時(shí)不同石油焦對應(yīng)的比氣化速率值作為參照，以評(píng)價(jià)3種不同石油焦的氣化活性差異與焦結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

表2 3種石油焦氣化反應(yīng)活性參數(shù)Table 2 Gasification reaction activity parameters of three petroleum cokes

依據(jù)比氣化速率Rt隨溫度變化規(guī)律，可將不同溫度下的石油焦氣化反應(yīng)分為3個(gè)階段：慢速反應(yīng)階段(Stage 1)、中速反應(yīng)階段(Stage 2)和快速反應(yīng)階段(Stage 3)。圖3(b)～(d)為3種石油焦的比氣化反應(yīng)速率采用分段多項(xiàng)式擬合所得曲線，擬合參數(shù)見表3。由圖3(b)～(d)可知，3種石油焦的比氣化反應(yīng)速率的擬合相關(guān)性均較好。依據(jù)前述可知，Rt近似等于該石油焦樣品在對應(yīng)恒溫氣化時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，則由此可求得其氣化反應(yīng)時(shí)間。由圖3(b)可知，在慢速反應(yīng)階段，氣化反應(yīng)溫度較低，Rt較小，石油焦樣品在該溫度范圍內(nèi)需較長時(shí)間才能完成氣化反應(yīng)，推算所需反應(yīng)時(shí)間均大于5000 s。由圖3(c)可知，中速反應(yīng)階段的Rt隨溫度變化改變相對較大，屬于溫度敏感區(qū)，推算所需反應(yīng)時(shí)間在5000 s到300 s之間。由圖3(d)可知，快速反應(yīng)階段的Rt隨溫度升高急劇增加，推算所需反應(yīng)時(shí)間均小于300 s，且快速降低。通過將比氣化速率曲線進(jìn)行擬合，可獲取Rt隨溫度改變的關(guān)聯(lián)函數(shù)，對于預(yù)測不同溫度下石油焦的氣化反應(yīng)性具有重要意義。

Rt—The specific gasification rate; ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke圖3 3種石油焦氣化的比氣化反應(yīng)速率曲線及分段擬合曲線Fig.3 Specific gasification rate and piecewise fitting curves for the gasification of three petroleum cokes(a) Specific gasification rate curves; (b) Fitting curves of Stage 1; (c) Fitting curves of Stage 2; (d) Fitting curves of Stage 3Condtions: Atmosphere CO2; Flow rate 100 mL/min; Heating rate 10 ℃/min

2.2 N2物理吸附-脫附表征分析孔隙結(jié)構(gòu)與石油焦氣化反應(yīng)性關(guān)聯(lián)

3種石油焦的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖4所示，織構(gòu)參數(shù)見表4。根據(jù)IUPC分類標(biāo)準(zhǔn)， 3種石油焦的N2吸附-脫附等溫線均屬于第Ⅲ類等溫線H3型回滯環(huán)類型，表明3種石油焦均有不規(guī)整的孔隙結(jié)構(gòu)。由表4可知，3種石油焦的比表面積較小。一些研究[16,24]認(rèn)為，氣化反應(yīng)性與焦樣中的活性位點(diǎn)成正比，而比表面積大小可一定程度上反映活性位的多少。ZH樣品的比表面積相對較大，但其反應(yīng)性最差，且3種焦的比表面積差異較小，表明對于石油焦，比表面積大小與其氣化活性高低相關(guān)性不大。氣化反應(yīng)的氣體首先在碳表面離解后被化學(xué)吸附，因此只有碳表面易發(fā)生吸附的活性比表面可能才是影響氣化反應(yīng)活性的關(guān)鍵[9, 25-27]。

表3 3種石油焦分段擬合參數(shù)Table 3 Piecewise fitting parameters of three petroleum cokes

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke圖4 3種石油焦的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of three petroleum cokes(a) N2 adsorption-desorption isotherms curves; (b) Pore size distribution curves

表4 3種石油焦的織構(gòu)參數(shù)Table 4 Texture parameters of three petroleum cokes

2.3 CO2吸附量與石油焦氣化反應(yīng)性關(guān)聯(lián)

活性位點(diǎn)對氣化反應(yīng)性具有重要意義，CO2化學(xué)吸附量可在一定程度上代表活性位點(diǎn)量[28-29]。3種石油焦的CO2化學(xué)吸附曲線如圖5所示。由圖5可知，由于石油焦的孔隙結(jié)構(gòu)較小，其表面活性位較少，故其CO2化學(xué)吸附量較小，且當(dāng)CO2切換為Ar時(shí)，沒有表現(xiàn)出明顯的脫附現(xiàn)象，表明其表面幾乎沒有可逆吸附的CO2。此外，對于氣化活性最差的ZH，其在CO2化學(xué)吸附過程中出現(xiàn)質(zhì)量先增加后降低現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)降低為負(fù)值的現(xiàn)象，表明其CO2吸附能力非常弱，這與其氣化活性最差的規(guī)律相一致。根據(jù)CO2化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得ZH、CB和SL樣品的CO2化學(xué)吸附增量ΔwTotal峰值分別為0.22、0.94和1.70 mg CO2/g。

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke；SL—Shengli petroleum coke； ΔwTotal—CO2 chemisoption increment圖5 3種石油焦的CO2化學(xué)吸附曲線Fig.5 CO2 chemisorption curve of three petroleum cokes

選用950 ℃時(shí)3種石油焦的Rt(結(jié)果見表2)與對應(yīng)的3種石油焦的CO2化學(xué)吸附增量ΔwTotal峰值進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，CO2化學(xué)吸附量與Rt線性相關(guān)性較好，因此CO2化學(xué)吸附量的多少可較好的反映石油焦氣化反應(yīng)活性高低。

Rt—The specific gasification rate; ZH—Zhenhai petroleum coke;CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke圖6 CO2化學(xué)吸附增量(ΔwTotal)與比氣化反應(yīng)速率的相關(guān)性Fig.6 Correlation between CO2 chemisorptionincrement (ΔwTotal) and specific gasification rate

2.4 XRD分析碳微晶結(jié)構(gòu)與石油焦氣化反應(yīng)性關(guān)聯(lián)

碳微晶結(jié)構(gòu)是影響氣化反應(yīng)活性的重要因素[30]。3種石油焦的XRD譜圖如圖7所示，在2θ為25°和43°處存在明顯的碳(002)峰和碳(100)峰。碳(002)峰反映樣品中的結(jié)晶碳量；碳(100)峰反映樣品中芳香碳的縮合程度[31-32]。從圖7可看出，3種石油焦的碳(002)峰較為尖銳，表明3種石油焦的石墨化程度較高，這也是石油焦氣化反應(yīng)活性較低的重要原因[33-34]。

對3種石油焦的XRD譜圖進(jìn)行分峰擬合，如圖8 所示，所得的石油焦微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5，其計(jì)算方法見1.2.3節(jié)。相對ZH和CB，SL的Lc和n最小，表明SL的芳香碳層堆積更加松散，微晶排列更加無序，其石墨化程度較低，結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致其氣化活性較高[20,35]。

圖7 3種石油焦的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of three petroleum cokes(1) Shengli petroleum coke (SL);(2) Chambroad petroleum coke (CB)；(3) Zhenhai petroleum coke (ZH)

將3種石油焦的碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Lc和n與對應(yīng)Rt進(jìn)行線性擬合，其擬合結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，石油焦的氣化反應(yīng)活性高低與Lc和n大小有一定的相關(guān)性，Lc和n越大，其有序晶體結(jié)構(gòu)越多，氣化反應(yīng)活性越低[35]。石油焦CO2氣化反應(yīng)是消耗碳的過程，碳結(jié)構(gòu)的有序度越低，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差，氣化反應(yīng)越容易進(jìn)行[36]。但Lc和n與Rt的關(guān)聯(lián)度不高也表明了碳微晶結(jié)構(gòu)僅能在一定程度上反映焦的活性差異。

2.5 Raman分析焦結(jié)構(gòu)有序度與石油焦氣化反應(yīng)性關(guān)聯(lián)

利用Raman分析3種石油焦的焦結(jié)構(gòu)特征，將拉曼光譜分峰擬合成5個(gè)代表不同結(jié)構(gòu)的峰，以分析石油焦結(jié)構(gòu)的有序化程度[8,10]，擬合結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出：其中D1帶(約1350 cm-1)代表缺陷峰，主要是由石油焦晶格中的缺陷和雜原子振動(dòng)引起；D2帶(約1620 cm-1)代表石墨層的晶格振動(dòng)；D3帶(約1500 cm-1)代表石油焦中sp2型無定形碳結(jié)構(gòu)；D4帶(約1238 cm-1)代表揮發(fā)分碳?xì)浠衔锖蜔o序的石墨晶格、多烯化合物和離子雜質(zhì)等。從圖10還可以看出，G帶的半峰寬明顯要比D1帶窄，并且其峰型尖銳，表明3種石油焦中仍含有無定形碳。拉曼能帶面積比是表征焦結(jié)構(gòu)有序化程度的定量參數(shù)，因此，可用D1帶與G帶的面積比(AD1/AG)和G帶與拉曼光譜的總面積比(AG/AAll)來評(píng)價(jià)含碳物料中焦結(jié)構(gòu)的有序度，AD1/AG值越高或AG/AAll值越低均可表示石油焦結(jié)構(gòu)的有序化程度低[8]。

圖8 3種石油焦的XRD擬合曲線Fig.8 XRD fitting curves of three petroleum cokes(a) Zhenhai petroleum coke (ZH); (b) Chambroad petroleum coke (CB)； (c) Shengli petroleum coke (SL)

表5 3種石油焦的的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Microcrystalline structure parameters of three petroleum cokes

Lc—Crystallite height; d002—Interlayer distance; n=Lc/d002—Stacking layers of crystalline carbon; Rt—The specific gasification rate

圖10 3種石油焦的拉曼光譜擬合曲線Fig.10 Raman spectrum fitting curves of three petroleum cokes(a) ZH; (b) CB; (c) SL

3種石油焦的拉曼能帶面積比如表6所示。從表6可以看出，SL的AD1/AG值較大，AG/AAll值較小，表明SL的焦結(jié)構(gòu)有序化程度較低，所含大環(huán)芳烴數(shù)量較少[13,37]。

將ZH、CB和SL的拉曼光譜參數(shù)與相應(yīng)的Rt進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出：石油焦的氣化反應(yīng)活性與焦結(jié)構(gòu)的有序度關(guān)聯(lián)較好，焦結(jié)構(gòu)的有序化程度越低，其Rt越大，表明有序化程度較低的焦具有更高的氣化反應(yīng)活性。相較XRD僅對晶體結(jié)構(gòu)具有較好的靈敏度，Raman對石墨碳和無定形碳結(jié)構(gòu)均具有較高的靈敏度[13,38]。拉曼光譜參數(shù)能夠更好反映石油焦結(jié)構(gòu)的有序度，從而與氣化反應(yīng)性有較好的關(guān)聯(lián)。

表6 3種石油焦的拉曼能帶面積比Table 6 Raman band area ratio of three petroleum cokes

AD1/AG—The area ratio of D1 band to G band; AG/AAll—The area ratio of G band to all bands; Rt—The specific gasification rate圖11 3種石油焦的拉曼參數(shù)與比氣化反應(yīng)速率的相關(guān)性Fig.11 Correlation between Raman parameters of three petroleum cokes and specific gasification rate(a) AD1/AG; (b) AG/AAll

2.6 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

圖12為3種石油焦氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線，根據(jù)式(5)線性擬合得到3種石油焦氣化反應(yīng)的活化能(E)和指前因子(A)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其計(jì)算結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，所有計(jì)算結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，表明該計(jì)算模型能夠較好的描述相應(yīng)的反應(yīng)過程。ZH、CB和SL的氣化反應(yīng)活化能分別為280、245和216 kJ/mol，其指前因子分別為2.74×109、4.59×108和4.65×107min-1。活化能和指前因子的大小均可反映石油焦氣化反應(yīng)活性高低。將計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與上文推斷的氣化反應(yīng)活性相對比發(fā)現(xiàn)，氣化反應(yīng)活性高低與動(dòng)力學(xué)參數(shù)大小相一致。因此，應(yīng)用比氣化速率計(jì)算石油焦氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)是可行的。

Rt—The specific gasification rate圖12 3種石油焦氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.12 Kinetic curve of three petroleum cokesConditions: Atmosphere CO2; Flow rate 100 mL/min;Heating rate 10 ℃/min

表7 3種石油焦氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Kinetic parameters of three petroleum cokes

3 結(jié) 論

(1)采用程序升溫氣化法，研究了鎮(zhèn)海石油焦(ZH)、京博石油焦(CB)和勝利石油焦(SL)3種石油焦的氣化反應(yīng)特性，在對比了起始反應(yīng)溫度、峰值溫度、終止溫度等參數(shù)后，發(fā)現(xiàn)利用比氣化速率參數(shù)，可較好地判定不同類型石油焦的氣化反應(yīng)特性。進(jìn)一步依據(jù)石油焦性質(zhì)及比氣化速率改變趨勢，對不同溫度區(qū)間的比氣化速率進(jìn)行分段，并采用多項(xiàng)式擬合的方法進(jìn)行擬合，所得方程可一定程度上用來推導(dǎo)描述石油焦的氣化反應(yīng)特性。

(2)焦結(jié)構(gòu)是影響石油焦氣化反應(yīng)性的關(guān)鍵因素。相較于N2物理吸附孔隙結(jié)構(gòu)，CO2化學(xué)吸附能夠更好地反映石油焦表面活性位點(diǎn)的多少。相較XRD僅對晶體結(jié)構(gòu)具有較好的靈敏度，拉曼光譜對石墨碳和無定形碳結(jié)構(gòu)更敏感，因此拉曼光譜參數(shù)能更好地用于判定不同類型石油焦的氣化反應(yīng)特性。因此，石油焦的CO2化學(xué)吸附總量和拉曼光譜參數(shù)與其氣化反應(yīng)性關(guān)聯(lián)更好。

(3)依據(jù)石油焦物化性質(zhì)，將程序升溫氣化過程中不同溫度下的比氣化速率作為各石油焦在對應(yīng)恒溫氣化時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，對其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能(E)和指前因子(A)的大小與氣化反應(yīng)活性高低規(guī)律一致，可較好反映3種石油焦的氣化反應(yīng)活性特性。