王 建， 何網(wǎng)召， 安美生

(1.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.中車戚墅堰機(jī)車有限公司，江蘇 常州 213011)

柴油機(jī)排放的顆粒物是大氣污染的重要來(lái)源之一，對(duì)環(huán)境和人體有著嚴(yán)重的危害，顆粒物因其質(zhì)量輕、粒徑小易被人體吸入，導(dǎo)致呼吸道以及心血管疾病，甚至具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，相應(yīng)的排放法規(guī)對(duì)柴油機(jī)顆粒物的限值日益嚴(yán)格。顆粒捕集器(DPF)是降低尾氣顆粒物排放的有效措施之一，而顆粒物的微觀結(jié)構(gòu)和氧化特性等理化特性為相應(yīng)的顆粒捕集器的控制策略以及再生效率提供理論依據(jù)[1-5]。

研究表明，顆粒物的理化特性與燃料性質(zhì)有著極其密切的關(guān)系，發(fā)動(dòng)機(jī)燃用不同的燃料，顆粒物的微觀結(jié)構(gòu)和氧化特性也有所區(qū)別。Agudelo等[6]研究了柴油、麻風(fēng)樹甲酯以及棕櫚油甲酯顆粒，發(fā)現(xiàn)麻風(fēng)樹甲酯和棕櫚油甲酯的顆粒氧化活性更高。Uitz等[7]研究了燃料中芳烴含量對(duì)生成顆粒氧化活性的影響，研究表明燃料的芳烴含量越高，顆粒越易氧化。王玉梅等[8]基于Model和熱重分析儀對(duì)P10(聚甲氧基二甲摻混體積分?jǐn)?shù)10%)排氣顆粒研究，結(jié)果表明相比于柴油，P10排氣顆粒整體向小粒徑方向偏移，顆粒中可溶有機(jī)組分(SOF)占比增加。張健等[9]通過(guò)X射線能譜儀以及高分辨率透射電鏡對(duì)比分析了柴油(B0)、地溝油生物柴油(B100)和地溝油生物柴油調(diào)和油(B20、B50)4種燃料的排氣顆粒，發(fā)現(xiàn)隨著生物柴油摻混比的增加，顆粒物的平均粒徑最高降低24.2%，當(dāng)摻混體積分?jǐn)?shù)增至50%時(shí)，顆粒物的活化能最低，顆粒的氧化活性最高。

相比于柴油，噴氣燃料(RP-3)含碳量低，表面張力與運(yùn)動(dòng)黏度小，燃料的霧化效果更好，形成的混合氣的質(zhì)量更高，有利于充分燃燒，從而降低顆粒物等污染物的排放，并且RP-3與柴油相似相溶，能在不更改發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上直接與柴油摻混燃用[10-13]。因此近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究。Lee等[14-15]在一臺(tái)高壓共軌柴油機(jī)上對(duì)比研究了柴油和JP8噴氣燃料的燃燒排放特性，研究表明相比于柴油，JP8噴氣燃料具有更高的揮發(fā)性和點(diǎn)火延遲，滯燃期延長(zhǎng)，預(yù)混燃燒增加。JP8噴氣燃料降低柴油機(jī)顆粒物排放效果顯著。王建等[16]研究了柴油/噴氣燃料寬餾程混合燃料對(duì)柴油機(jī)燃燒與排放的影響，研究表明隨著噴氣燃料摻混體積分?jǐn)?shù)的增加，在NOx沒有明顯變化的情況下能夠大幅降低顆粒物的排放，改善了NOx與碳煙排放之間的trade-off關(guān)系。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于噴氣燃料的研究多集中于燃燒和排放特性，而對(duì)于RP-3/柴油混合燃料排氣顆粒物理化特性的研究較少。因此有必要對(duì)柴油/噴氣燃料混合燃料顆粒物特性進(jìn)行研究。

筆者以不同體積分?jǐn)?shù)的RP-3噴氣燃料與柴油混合成RP-3/柴油混合燃料，通過(guò)試驗(yàn)的方法，探討燃用不同RP-3摻混比混合燃料對(duì)顆粒物理化特性的影響規(guī)律。搭建柴油機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架，通過(guò)燃燒分析儀分析缸內(nèi)燃燒過(guò)程，對(duì)不同RP-3摻混體積分?jǐn)?shù)燃料排氣顆粒進(jìn)行采集，通過(guò)透射電鏡與拉曼光譜，結(jié)合分形維數(shù)對(duì)顆粒的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，基于熱重分析儀對(duì)不同顆粒樣品的氧化活性進(jìn)行表征，以期在柴油機(jī)燃用RP-3/柴油混合燃料時(shí)，為DPF的設(shè)計(jì)、提高捕集效率、再生控制策略確定、延長(zhǎng)再生周期提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)燃料

試驗(yàn)所用發(fā)動(dòng)機(jī)為電控單體泵直噴式柴油機(jī)，主要技術(shù)參數(shù)如表1所示。臺(tái)架試驗(yàn)設(shè)備包括：奧地利AVL公司生產(chǎn)的INDIMODUL 622型燃燒分析儀、GH14P型壓力傳感器以及自制顆粒采集器。試驗(yàn)所用的柴油為市面所售國(guó)Ⅵ柴油，RP-3由江蘇隆眾石油化工公司生產(chǎn)，按照RP-3體積分?jǐn)?shù)(以下簡(jiǎn)稱摻混比)20%、40%、60%與柴油摻混，分別記為D80K20、D60K40、D40K60，純柴油記為D100。配置后的燃料互溶穩(wěn)定，無(wú)分層現(xiàn)象。燃料的理化性質(zhì)如表2所示。

表1 試驗(yàn)柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)Table 1 Main technical parameters of the tested diesel engine

表2 試驗(yàn)燃油的理化特性Table 2 Physical and chemical properties of tested fuel

采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100場(chǎng)發(fā)式透射電子顯微鏡、美國(guó)Thermofisher公司生產(chǎn)的激光拉曼光譜儀和德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型熱重分析儀對(duì)顆粒物的微觀結(jié)構(gòu)與氧化特性進(jìn)行分析。JEM-2100場(chǎng)發(fā)式電子顯微鏡主要技術(shù)指標(biāo)：最高放大倍數(shù)150萬(wàn)倍，加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.23 nm，晶格分辨率0.14 nm；激光拉曼光譜儀的技術(shù)參數(shù)如表3所示。

表3 拉曼光譜儀技術(shù)參數(shù)Table 3 Technical parameters of Raman spectrometer

1.2 試驗(yàn)方案

為采集足夠多的顆粒物進(jìn)行表征分析，選取試驗(yàn)工況為標(biāo)定轉(zhuǎn)速3600 r/min，100%負(fù)荷。分別燃用D100、D80K20、D60K40、D40K60，連續(xù)采集200個(gè)循環(huán)缸壓數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析；利用顆粒采樣系統(tǒng)進(jìn)行顆粒物采集，采樣流量為30 L/min，采樣時(shí)間為50 min。

對(duì)采集顆粒物進(jìn)行電鏡和拉曼光譜分析，結(jié)合分形理論與五帶擬合對(duì)顆粒物的團(tuán)聚程度和石墨化程度進(jìn)行定量表征。電鏡觀察前將顆粒物樣品進(jìn)行預(yù)處理：(1)將樣品裝入試管并滴入無(wú)水乙醇，置于超聲波振蕩器中振蕩10 min；(2)將振蕩充分的樣品進(jìn)行離心處理(轉(zhuǎn)速7000 r/min，時(shí)間3 min)；(3)將顆粒懸濁液滴于銅柵網(wǎng)，白熾燈烘干制樣。應(yīng)用熱重分析儀對(duì)顆粒物的氧化特性進(jìn)行分析，結(jié)合Coats-Redfern法[17]對(duì)顆粒物的活化能進(jìn)行表征。由于顆粒吸附的水和SOF會(huì)影響顆粒物氧化反應(yīng)，使其氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)不準(zhǔn)確，所以顆粒進(jìn)行了除水和SOF[18]。試驗(yàn)從40 ℃加熱至800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。設(shè)置進(jìn)氣流量50 mL/min，使用的反應(yīng)氣為O2，保護(hù)氣為N2，對(duì)顆粒物進(jìn)行加熱試驗(yàn)，獲取顆粒物的TG和DTG變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒特性分析

圖1所示為不同摻混比混合燃料燃燒特性曲線。定義滯燃期為柴油機(jī)噴油始點(diǎn)與CA10之間的曲軸轉(zhuǎn)角，燃燒持續(xù)期為CA10與CA90之間的曲軸轉(zhuǎn)角，其中CA10為累計(jì)放熱量為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的曲軸轉(zhuǎn)角，CA90表示累積放熱量為90%時(shí)對(duì)應(yīng)的曲軸轉(zhuǎn)角，放熱率曲線如圖1(a)所示。圖1(b)所示為滯燃期和燃燒持續(xù)期。由圖1(b)可知，隨著RP-3摻混比的增加，滯燃期變長(zhǎng)，燃燒持續(xù)期縮短。與D100相比，柴油機(jī)燃用不同摻混比燃料的滯燃期延長(zhǎng)0.39～1.64° CA，燃燒持續(xù)期縮短0.21～0.86° CA。由表2可知，隨著RP-3摻混比的增加，混合燃料的十六烷值降低，導(dǎo)致滯燃期變長(zhǎng)，同時(shí)相比于柴油，混合燃料具有更低的黏度以及表面張力，因此其蒸發(fā)特性要優(yōu)于柴油，從而在相同工況下其燃油蒸發(fā)破碎以及油氣混合都優(yōu)于柴油，加快了燃燒速率，使得燃燒持續(xù)期縮短。

圖1(c)為缸內(nèi)壓力。與D100相比，柴油機(jī)燃用不同摻混比燃料的缸內(nèi)壓力峰值變化幅度不超過(guò)0.02 MPa，燃燒壓力峰值對(duì)應(yīng)的曲軸后移1.35～2.16° CA，隨著RP-3摻混比的增加，缸內(nèi)壓力峰值變化不大，其對(duì)應(yīng)的曲軸轉(zhuǎn)角后移。這是因?yàn)殡S著RP-3摻混比的增加，混合燃料的十六烷值降低，燃燒始點(diǎn)推遲，使得燃燒壓力峰值對(duì)應(yīng)的相位后移。相比于純柴油，燃用混合燃料的滯燃期延長(zhǎng)，從而增加了預(yù)混燃燒的量，導(dǎo)致缸內(nèi)壓力上升，但滯燃期延長(zhǎng)使得燃燒始點(diǎn)遠(yuǎn)離上止點(diǎn)，此時(shí)氣缸容積變大，使得缸內(nèi)壓力降低，兩者共同使得缸內(nèi)壓力峰值變化不大。圖1(d)所示為缸內(nèi)最高燃燒溫度。由圖1(d)可知，相比于純柴油，混合燃料缸內(nèi)最高燃燒溫度升高了5～11 K。

圖1 不同RP-3摻混比混合燃料的燃燒特性Fig.1 Combustion properties of blended fuels with different RP-3 blending ratios(a) Instantaneous heat release rate (R); (b) Ignition delay period and burning duration;(c) Cylinder pressure (p); (d) Maximum combustion temperature (T)

2.2 顆粒物微觀形貌

圖2所示為柴油機(jī)燃用D100、D80K20、D60K40和D40K60排氣顆粒物TEM照片。由圖2可見：4種混合燃料排放顆粒物均由多個(gè)基本碳粒子相互堆疊組成，基本碳粒子外觀近似球形，圖中顏色較深的區(qū)域表示基本碳粒子堆疊程度較高；4種顆粒物在微觀形貌上沒有太大改變，整體上均呈現(xiàn)枝狀、鏈狀。

圖2 混合燃料排放顆粒物的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of particles emitted from blended fuels(a) D100; (b) D80K20; (c) D60K40; (d) D40K60

為了進(jìn)一步研究不同RP-3摻混比下的顆粒物微觀結(jié)構(gòu)，引入分形維數(shù)。分形維數(shù)是分形幾何理論中最為重要的概念之一，被用來(lái)度量物體疏密程度最主要的指標(biāo)。分形維數(shù)越大，顆粒物堆疊程度越高，反之則越低[19]。以D80K20排氣顆粒為例，利用MATLAB對(duì)顆粒物TEM照片進(jìn)行去噪、二值化處理，得到lgr與lgN(r)的關(guān)系，擬合成圖3所示的線性關(guān)系，其中r為盒子半徑，N(r)代表盒子的數(shù)量，直線斜率的絕對(duì)值為分形維數(shù)，R2為線性擬合回歸系數(shù)，R2越接近1精度越高。表4為不同摻混比下顆粒物的分形維數(shù)。由表4可以看出，隨著RP-3摻混比的增加，顆粒物的分形維數(shù)略有增加，D40K60排氣顆粒的分形維數(shù)為1.9836，顆粒微觀結(jié)構(gòu)更加緊湊。這是因?yàn)殡S著RP-3摻混比的增加，排氣顆粒粒徑減小，顆粒物的比表面積更大，更易吸附可溶性有機(jī)物，顆粒物相互黏結(jié)堆積現(xiàn)象加劇[15,20]；而隨著RP-3摻混比的增加，混合燃料的運(yùn)動(dòng)黏度與表面張力減小，霧化效果更好，形成的可燃混合氣質(zhì)量更高，燃料燃燒充分，降低了燃油裂解成碳核的數(shù)量，并且燃燒持續(xù)期的縮短降低了基本碳粒子的凝并生長(zhǎng)概率，因此隨著RP-3摻混比的增加，顆粒物的分形維數(shù)略有增加。

圖3 D80K20顆粒分形維數(shù)擬合曲線Fig.3 Fractal dimension fitting curve of D80K20 particles

表4 不同RP-3摻混比下混合燃料排放的顆粒物的分形維數(shù)Table 4 Fractal dimension of particles withdifferent RP-3 blending ratios

拉曼光譜作為一種分子結(jié)構(gòu)研究的分析手段，常被用于研究顆粒物的碳排列方式[21]。圖4(a)為D100顆粒物拉曼光譜原圖和擬合圖。利用五帶擬合法擬合光譜曲線,截取一階拉曼光譜圖，進(jìn)行背景扣除，降低背景噪聲的影響，圖4(b)中D1、D2、D4、G峰為L(zhǎng)orenzian擬合，D3峰為Gaissian擬合。用此方法繼續(xù)對(duì)D80K20、D60K40、D40K60光譜圖進(jìn)行處理。以擬合光譜圖中D1峰和G峰的光譜強(qiáng)度比值(ID1/IG)來(lái)表征顆粒物的石墨化程度，ID1/IG越大，顆粒物石墨化越低[9]。在D100、D80K20、D60K40和D40K60下燃料顆粒物ID1/IG分別為1.09、1.03、0.92、0.85，可見隨著RP-3摻混比的增加，顆粒物的排列結(jié)構(gòu)更加有序。原因在于相比于柴油，RP-3噴氣燃料含有更多的芳香烴，生成的PAHs多于柴油，同時(shí)燃燒RP-3生成更多的乙烯、乙炔等物質(zhì)，促進(jìn)了苯環(huán)的生成，加深了顆粒物的石墨化程度，顆粒物更加有序。

圖4 不同RP-3摻混比下混合燃料排放的顆粒物拉曼光譜和擬合曲線Fig.4 Raman spectrum and fitting curves of fuel-emitted particles with different RP-3 blending ratios(a) Raman spectrum of D100 particles; (b) Fitting curves of Raman spectrum

2.3 顆粒物氧化特性

圖5為燃用D100、D80K20、D60K40和D40K60排氣顆粒的TG與DTG曲線。一般來(lái)說(shuō)，典型的TG與DTG曲線會(huì)出現(xiàn)2個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段，一個(gè)是顆粒物中SOF成分的氧化，一個(gè)是顆粒物中碳煙成分的反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的溫度分別為140～300 ℃ 和500～740 ℃，為了測(cè)算出相對(duì)準(zhǔn)確的氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，試驗(yàn)采用了文獻(xiàn)[14]的方法，去除了顆粒物中SOF的影響，因此圖5整體呈現(xiàn)出一個(gè)質(zhì)量損失階段。

圖5 不同RP-3摻混比下混合燃料排放的顆粒物熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of fuel-emitted particles with different RP-3 blending ratios(a) TG； (b) DTG

為了評(píng)價(jià)顆粒物的氧化過(guò)程，選用3個(gè)特征參數(shù)；起燃溫度(Ti)、質(zhì)量損失速率峰值溫度(Tp)與燃盡溫度(Te)。其中Ti(℃)為顆粒物質(zhì)量損失速率為-0.1 %/℃時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度，Tp(℃)為DTG曲線上質(zhì)量損失速率峰值對(duì)應(yīng)溫度，Te(℃)為顆粒物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度。

(1)

(2)

式中：c為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，%；T為熱力學(xué)溫度，K；β為升溫速率，K/min；R為氣體常數(shù)為8.31 J/(mol·K)；A為頻率因子；f(c)為氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。

表5為D100、D80K20、D60K40和D40K60顆粒物特征溫度和活化能。由表5可知，相比于D100，D40K60混合燃料排氣顆粒的起燃溫度(Ti)、質(zhì)量損失速率峰值溫度(Tp)和燃盡溫度(Te)分別增加了21.8、25.3、24 ℃，活化能增加了21.0 kJ/mol。這是因?yàn)殡S著RP-3摻混比的增加，顆粒的氧化活性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。摻混RP-3的混合燃料排氣顆粒粒徑小，比表面積大，與氧的接觸面積大，顆粒特征溫度與活化能理應(yīng)降低，但研究表明顆粒的氧化活性與顆粒的碳排列順序密切相關(guān)，即顆粒碳排列越有序，顆粒的氧化活性越低[16,22]。而混合燃料的顆粒石墨化程度高于純柴油，從而混合燃料排氣顆粒氧化所需要的能量就更高，氧化活性降低。DPF是降低機(jī)外顆粒物排放最有效的裝置之一，一般降幅能達(dá)到90%以上，其核心主要分為顆粒的捕集和再生2個(gè)階段，當(dāng)再生不足時(shí)，會(huì)影響下次捕集效率，同時(shí)殘余的顆粒會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部載體溫度急劇升高，從而發(fā)生融化等風(fēng)險(xiǎn)，影響DPF壽命[23-24]。因此將燃用RP-3/柴油混合燃料應(yīng)用于柴油機(jī)時(shí)，應(yīng)提高相對(duì)應(yīng)的DPF再生溫度，從而提高捕集效率與再生效率。

表5 不同摻混比下混合燃料排放的顆粒物特征溫度和活化能Table 5 Characteristic temperature and activation energy of fuel-emitted particles with different blending ratios

3 結(jié) 論

(1)與D100相比，柴油機(jī)燃用RP-3/柴油混合燃料的缸內(nèi)壓力變化不大，變化幅度不超過(guò)0.02 MPa，缸內(nèi)最高燃燒溫度升高5～11 ℃；燃燒相位推遲，燃燒壓力峰值對(duì)應(yīng)的曲軸后移1.35～2.16° CA，滯燃期延長(zhǎng)0.39～1.64° CA，燃燒持續(xù)期縮短0.21～0.86° CA。

(2)D100、D80K20、D60K40和D40K60排氣顆粒均由多個(gè)外觀近似球形的基本碳粒子相互堆疊組成，整體上呈現(xiàn)出枝狀、鏈狀。隨著RP-3摻混體積分?jǐn)?shù)的增加，顆粒物的分形維數(shù)增加，團(tuán)聚程度增加，顆粒物的結(jié)構(gòu)更加緊湊。擬合光譜圖中D1峰和G峰的光譜強(qiáng)度比值(ID1/IG)隨著RP-3摻混體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，顆粒的石墨化程度加深，顆粒物內(nèi)部碳結(jié)構(gòu)更加有序。

(3)隨著RP-3摻混體積分?jǐn)?shù)的增加，顆粒的起燃溫度、質(zhì)量損失速率峰值溫度、燃盡溫度和氧化活化能升高，顆粒的氧化反應(yīng)不易進(jìn)行，再生時(shí)應(yīng)提高相應(yīng)顆粒捕集器的再生溫度。