師小娟， 葛際江， 郭洪賓， 李建達， 李隆杰， 劉子銘， 周代余

(1.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油 塔里木油田公司 勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒 841000)

中國塔里木油田原油開采具有高溫(110～150 ℃)、高壓(50 MPa)、高鹽(220～250 g/L)等特點。部分油藏進入中高含水期后，原油產(chǎn)量遞減加大，需積極開展提高采收率方法研究及相關先導性試驗[1-4]。前期研究表明，注氣提高采收率在塔里木油田具有較好的適應性，但注氣過程中必然會存在氣竄，因此研究高溫高鹽條件下泡沫防氣竄技術具有重要意義[5-6]。泡沫防氣竄的一個關鍵技術是高性能起泡劑，研究發(fā)現(xiàn)，甜菜堿類表面活性劑在高鹽水中具有較好的起泡性能[7-10]，但該類活性劑在砂巖表面的吸附量較高[11]。甜菜堿類表面活性劑在儲層條件下的熱穩(wěn)定性也是選擇表面活性劑的重要依據(jù)。1984年，Stournas等[12]研究發(fā)現(xiàn)，分子中含有酰胺鍵的甜菜堿表面活性劑在103 ℃處理5 d，其質(zhì)量分數(shù)從2.0%降至0.7%，而分子中不含酰胺的羧基甜菜堿在103 ℃熱處理30 d，其含量基本不變化。1988年，McPhee等[13]將4種商品烷基甜菜堿在103 ℃處理21 d，發(fā)現(xiàn)表面活性劑含量變?yōu)槌跏贾档?4%～97%。2018年，Da等[14]將十六烷基羧基甜菜堿在5.5%鹽水中135 ℃熱處理30 d，發(fā)現(xiàn)該表面活性劑含量基本不發(fā)生變化。這些研究說明，甜菜堿表面活性劑在100～150 ℃呈現(xiàn)的熱穩(wěn)定性與其分子結構有關。鑒于塔里木油田高溫高鹽的條件，明確甜菜堿類表面活性劑熱穩(wěn)定性和吸附規(guī)律對指導其在高溫高鹽條件下的使用有重要意義。筆者以十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿為研究對象，建立了在高鹽水中測定該表面活性劑含量的方法，系統(tǒng)研究了其在砂巖表面的吸附規(guī)律和在鹽水中的高溫穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿工業(yè)品(山東優(yōu)索化工科技有限公司產(chǎn)品)中含有少量十四烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿，其分子式分別如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、NaHCO3、Na2SO4，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；乙酸乙酯、無水乙醇、丙酮，均為分析純，上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品；石英砂，80～100目，長興創(chuàng)新細粉有限公司產(chǎn)品；甲醇(CH3OH，色譜純)，默克股份兩合公司產(chǎn)品。

除吸附規(guī)律研究外，研究中表面活性劑溶液配置使用的溶劑均為模擬地層水，其離子組成見表1。模擬地層水按比例稀釋可以得到NaCl質(zhì)量濃度分別為125、200 g/L的模擬鹽水。

表1 模擬地層水組成Table 1 Simulate formation water composition

1.2 處理實驗方法

1.2.1 實驗儀器

實驗室超純水機YL-100BU(Y4)，深圳市億利源水處理設備有限公司產(chǎn)品；循環(huán)水式多用真空泵(SHB-IIIG)，鄭州長城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；旋轉蒸發(fā)器(RE-52AA)，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；巖芯過濾裝置、超聲波清洗器(KQ-600B)，昆山市超聲波儀器有限公司產(chǎn)品；烘箱、高溫老化罐，青島鑫睿石油儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2.2 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿提純

工業(yè)品十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含有叔胺、2-羥基-3-氯丙磺酸、無機鹽等。提純的思路是先除去溶液中的叔胺、2-羥基-3-氯丙磺酸以及無機鹽，然后通過重結晶方法進一步提純。操作步驟如下：首先用旋轉蒸發(fā)器除去工業(yè)品甜菜堿中大量的水和醇，得到白色黏稠狀產(chǎn)物；然后加入乙酸乙酯充分攪拌溶解，抽濾留取濾渣，去除叔胺，再于75 ℃真空下干燥除去殘留的乙酸乙酯；再加入無水乙醇充分攪拌溶解，抽濾留取濾液，去除NaCl、2-羥基-3-氯丙磺酸(鈉)等鹽類，并于75 ℃真空下干燥得到較純甜菜堿；最后用丙酮作溶劑，在60 ℃下加熱溶解后冷卻至室溫(25 ℃)，再置于冰箱中冷凍(-16 ℃)，抽濾得白色固體。繼續(xù)重結晶3次后于75 ℃真空下干燥，即得到純十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿。

1.2.3 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的熱處理

用模擬地層水(鹽質(zhì)量濃度250 g/L)配置質(zhì)量分數(shù)為4%的十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿水溶液，將其注入安瓿瓶中，封口后放入高溫罐中，然后將高溫罐放在不同溫度的烘箱中進行熱處理。定期取出高溫罐，測量熱處理前后表面活性劑含量的變化。

1.3 測量分析方法

1.3.1 實驗儀器

實驗室超純水機YL-100BU(Y4)，深圳市億利源水處理設備有限公司產(chǎn)品；液相色譜儀(LC-10A)、示差檢測器(RID-10A)、輸液泵(LC-10AT)、脫氣機(DGU-14A)、柱溫箱(CTO-10ASVP)，日本島津公司產(chǎn)品；色譜工作處理站N2000，杭州賽智科技有限公司產(chǎn)品；超聲波清洗器(KQ-600B)，昆山市超聲波儀器有限公司產(chǎn)品；烘箱、高溫老化罐，青島鑫睿石油儀器有限公司產(chǎn)品；液滴形狀分析儀(DSA100B)，德國KRUSS公司產(chǎn)品。

1.3.2 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量測定

取用模擬地層水(鹽質(zhì)量濃度250 g/L)配置的十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿水溶液，采用津隆公司濾膜(孔徑為0.45 μm)過濾后，用LC-10A液相色譜儀測定十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量。檢測器為RID-10A，色譜柱為Shim-pack VP-ODS 250L×4.6，注入樣品體積為20 μL。

1.3.3 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿吸附量測定

主要研究高鹽含量水中十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在石英砂表面的靜態(tài)吸附量。其中吸附量測定方法如下：將80～100目石英砂水洗后，干燥；將十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿用不同質(zhì)量分數(shù)NaCl、CaCl2的鹽水配成質(zhì)量分數(shù)為0.4%的水溶液。在安瓿瓶中加入6 g石英砂、表面活性劑溶液18 g(液/固質(zhì)量比為3/1)，酒精燈封口后放置于高溫罐中，再將高溫罐放于130 ℃高溫烘箱中進行熱處理。熱處理24 h后取出高溫罐，在30 ℃水中靜置30 min后立即取出安瓿瓶，并從其中分離出表面活性劑清液。測定清液中表面活性劑含量，根據(jù)式(3)計算吸附量。

(3)

式(3)中:Γ為吸附量，mg/g；w1、w2分別為吸附前后溶液中表面活性劑質(zhì)量分數(shù)，mg/g；ml為加入錐形瓶中的表面活性劑溶液的質(zhì)量，g；ms為加入錐形瓶中的石英砂的質(zhì)量，g。

1.3.4 接觸角測量

玻璃片吸附表面活性劑后接觸角變化可以定性反映表面活性劑在砂巖表面吸附狀況。接觸角測定方法如下：首先配置質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1%的十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿溶液，將處理干凈的載玻片放在表面活性劑溶液中浸泡24 h(模擬吸附條件)，然后用液滴形狀分析儀(DSA100B)通過躺滴法測量十六烷在載玻片(吸附表面活性劑后)上的接觸角。

2 結果與討論

2.1 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿測定方法及影響因素

目前測定水溶液中甜菜堿表面活性劑含量的方法主要有兩相滴定、電位滴定[15]、液相色譜法[16]、有機碳法[17]、碘分光光度法[18]等。其中，液相色譜法的適應性最好，示差檢測器和光發(fā)射檢測器ELSD可以對不同類型甜菜堿表面活性劑含量進行測定。

筆者擬采用液相色譜法測定模擬地層水中十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量，為此考察了模擬鹽水中鹽含量、流動相組成、流動相速率、柱溫等對十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿色譜峰保留時間和峰面積的影響，并以此為基礎建立了測定模擬鹽水中十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量的標準曲線。

2.1.1 模擬鹽水中鹽含量對色譜峰的影響

由于研究中擬測定高含鹽量水中羥磺基甜菜堿含量，因此需考察羥磺基甜菜堿溶液中鹽含量變化是否會影響十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿色譜峰的位置和強度。分別在鹽質(zhì)量濃度為0、125、200、250 g/L的模擬鹽水中加入質(zhì)量分數(shù)為1%的十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿(以工業(yè)品固含量計量，下同)，采用體積比為80/20的甲醇和水混合做流動相、流動相速率為0.7 mL/min、柱溫為50 ℃的條件，對上述十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿溶液進行液相色譜分析，結果見圖1。

在圖1中，保留時間(t1)4～6 min色譜峰為溶劑峰，保留時間約10 min色譜峰為十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿，17～18 min色譜峰為十四烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿。以十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿峰為基準進行定量分析結果見表2。由表2可以看出，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿溶液中鹽含量不同，表面活性劑峰位置和面積有一定變化，但以模擬地層水的鹽質(zhì)量濃度為250 g/L的溶液為基準，其他鹽含量的十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿溶液測得的吸收峰面積變化不超過5%，計算出的表面活性劑質(zhì)量分數(shù)誤差不超過5%。

ρ(Salt)/(g·L-1): (1) 0; (2) 125; (3) 200; (3) 250圖1 鹽含量對色譜峰的影響Fig.1 Effect of salt content on chromatographic peak

表2 鹽含量對十二烷基羥磺基甜菜堿測定結果的影響Table 2 Effects of salt concentration content on the determination of dodecyl hydroxyl sulfobetaine

2.1.2 流動相中甲醇/水體積比對色譜峰的影響

調(diào)節(jié)流動相中甲醇/水體積比，可以改變流動相的極性，從而改變對目標峰的洗脫能力。圖2為在流動相速率0.7 mL/min、柱溫50 ℃條件下測得的1%十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在不同甲醇/水體積比下的色譜峰。由圖2可以看出，流動相中水的比例越大，溶劑峰和目標峰的分離效果越好，但保留時間變長。根據(jù)實驗結果，確定流動相中甲醇/水體積比為80/20為宜。

V(Methanol)/V(H2O): (1) 70/30; (2) 80/20; (3) 90/10圖2 流動相中甲醇/水體積比對色譜峰的影響Fig.2 Effect of the volume ratio of methanol to waterin the mobile phase on chromatographic peak

2.1.3 流動相速率對色譜峰的影響

流動相速率主要影響目標峰保留時間。圖3為在甲醇/水體積比80/20、柱溫50 ℃條件下測得1%十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在不同流動相速率下的色譜峰。由圖3可知，流動相速率越快，目標峰保留時間越短。選擇合適流動相速率，可以減少溶劑峰對目標峰基線的影響。對于十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿來說，建議流動相速率選擇0.7 mL/min。

v/(mL·min-1): (1) 0.5; (2) 0.7; (3) 0.9圖3 流動相速率(v)對色譜峰的影響Fig.3 Effect of flow rate (v) on chromatographic peak

2.1.4 柱溫度對色譜峰的影響

柱溫度對目標峰保留時間有輕微影響，測試結果見圖4。由圖4可建議測試時選擇柱溫度為50 ℃。

T/℃: (1) 40; (2) 50; (3) 60圖4 柱溫度(T)對色譜峰的影響 Fig.4 Effect of temperature (T) on chromatographic peak

綜上所述，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的色譜測試條件為：流動相中甲醇/水體積比80/20，流動相速率0.7 mL/min，柱溫度50 ℃，目標峰保留時間9～10 min。圖5為上述條件下十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的色譜峰。依據(jù)該條件，利用提純的十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿建立測定模擬鹽水中十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量的標準曲線，見圖6。

圖5 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的色譜峰Fig.5 The chromatographic peak of dodecyl dimethylammonium hydroxyl sulfobetaine

由圖6可知，取待測定樣品溶液連續(xù)進樣5次，峰面積的平均值為1068416.20 mV·min，標準差為8929.39，標準偏差系數(shù)(RSD)為0.83%，數(shù)據(jù)重復性良好。

圖6 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的標準曲線Fig.6 Standard curve for dodecyl dimethylammonium hydroxyl sulfobetaine

2.2 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的熱穩(wěn)定性

筆者利用建立的十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量測定方法，研究了鹽質(zhì)量濃度為250 g/L模擬鹽水中十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿分別在130、150 ℃條件下的熱穩(wěn)定性。圖7為不同熱處理溫度下表面活性劑含量保留率(熱處理后與熱處理前表面活性劑的質(zhì)量分數(shù)之比)隨熱處理時間的變化。

α=w(Betaine)i/w(Betaine)0, i=th; th/℃: (1) 130; (2) 150圖7 不同熱處理溫度(Th)下表面活性劑含量保留率(α)隨熱處理時間(th)的變化Fig.7 Changes of surfactant content retention rate (α) with heat treatment time (th) at different heat treatment temperatures (Th)

由圖7可以看出，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在250 g/L鹽水中130 ℃熱處理30 d，其含量保留率在90%以上，但此后熱處理時間每增加30 d，其含量保留率持續(xù)降低5%～10%。熱處理溫度越高，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量保留率降低越快，在150 ℃處理60 d，其含量保留率降至70%以下。

2.3 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的吸附規(guī)律

2.3.1 表面活性劑含量對吸附量的影響

表面活性劑在地層表面的吸附會降低表面活性劑在孔隙介質(zhì)中的運移能力。在堿-表面活性劑-聚合物三元復合驅(qū)中，一般要求表面活性劑的靜態(tài)吸附量小于1 mg/g；而在表面活性劑-聚合物二元復合驅(qū)中，一般要求表面活性劑吸附量低于2 mg/g。參照這些標準，以NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L的鹽水配置十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿水溶液，測定了液/固質(zhì)量比為3/1、130 ℃吸附24 h條件下不同含量羥磺基甜菜堿的吸附量，結果見圖8。由圖8可以看出，雖然吸附量隨著十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量的增加而增加，但在羥磺基甜菜堿質(zhì)量分數(shù)小于1%時吸附量小于1 mg/g。

圖8 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿質(zhì)量分數(shù)對吸附量(Γ)的影響Fig.8 Effects of the mass fraction of dodecyl dimethyl ammonium hydroxysultaine on the adsorption capacity (Γ)Conditions: ρ(NaCl)=250 g/L; ρ(CaCl2)=0 g/L

測定了NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L溶液中不同含量羥磺基甜菜堿吸附24 h后十六烷在載玻璃片表面上的接觸角，結果見圖9。由圖9可以看出，十六烷在載玻片上的接觸角變化不大，這反映了載玻片吸附甜菜堿后表面仍保持水潤濕，也表明在高鹽水中十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在石英固體表面的吸附量不高。

2.3.2 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿溶液中NaCl、CaCl2含量對羥磺基甜菜堿吸附量的影響

以不同NaCl含量的鹽水配置質(zhì)量分數(shù)0.4%的十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿水溶液，測定了液/固比為3/1、130 ℃放置24 h條件下羥磺基甜菜堿的吸附量，結果見圖10(a)。

圖9 不同含量十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的接觸角Fig.9 The contact angle of dodecyl dimethylammonium hydroxyl sulfobetaine under different contents w(Betaine)/%: (a) 0.1； (b) 0.2； (c) 0.3； (d) 0.6； (e) 0.8； (f) 1.0

圖10 NaCl和CaCl2含量對十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿吸附量的影響Fig.10 Effects of NaCl and CaCl2content on the adsorption capacity of dodecyl dimethylammonium hydroxyl sulfobetaine(a) Γ vs. ρ(NaCl), ρ(CaCl2)=0 g/L; (b) Γ vs. ρ(CaCl2)， ρ(NaCl)=225 g/L

由圖10(a)可以看出，吸附量隨著甜菜堿溶液中NaCl含量的增加而增加。Li等[19]測定了70 ℃、1%～30%(質(zhì)量分數(shù))NaCl水溶液中十八烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在石英砂表面的吸附量。發(fā)現(xiàn)隨著甜菜堿溶液中NaCl含量的升高，甜菜堿吸附量先降低后升高，當甜菜堿溶液中NaCl質(zhì)量分數(shù)為10%～20%時，甜菜堿吸附量較低，測定結果與上述規(guī)律是一致的。上述規(guī)律取決于表面活性劑在溶液中的溶解性以及表面活性劑與石英砂表面的靜電作用：一方面，石英等電點pH值為1.5～3.7[20-22]，因此石英顆粒在中性pH值條件下是帶負電荷的。另一方面，雖然甜菜堿分子中既含有正電中心，又含有負電中心，但一般條件下甜菜堿表面的正電中心對吸附起主要作用。因此，隨著甜菜堿溶液中NaCl含量的升高，石英砂表面的擴散雙電層受到壓縮，致使甜菜堿表面活性劑正電點和石英表面的負電點的靜電吸引力減少，甜菜堿表面活性劑在石英砂表面的吸附量降低。但當甜菜堿溶液中NaCl含量較高時(NaCl質(zhì)量濃度大于200 g/L)，由于表面活性劑在水溶液中溶解性變差，因此甜菜堿吸附量隨著NaCl含量升高而變大。

另外，筆者還固定甜菜堿溶液中NaCl質(zhì)量濃度為225 g/L，考察了CaCl2含量(參考油田地層水組成，CaCl2質(zhì)量濃度變化范圍設計為0～30 g/L)對十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿吸附量的影響，結果見圖10(b)。由圖10(b)可以看出，甜菜堿吸附量隨著甜菜堿溶液中CaCl2含量的升高而降低。Hu等[23]通過分子動力學模擬計算表明，對于高于等電點的石英，隨著石英表面Ca2+的出現(xiàn)，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在石英表面的吸附方式也會發(fā)生變化。當石英表面沒有Ca2+時，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿通過靜電作用吸附在固體表面，分子中季銨正離子傾向于靠近固體表面而陰離子基團遠離固相表面。這種情況下的體系最穩(wěn)定，即吸附最易發(fā)生。當固體表面有Ca2+時，出現(xiàn)傾斜的吸附方式，此時，由于Ca2+離子和磺酸根間的相互吸引，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿分子中的陰離子部分靠近硅巖表面，而帶正電的季銨離子則被固體表面的凈負電荷所吸引。當石英表面鈣離子數(shù)目進一步增大時，石英表面可能帶有正電，由于陽離子基團與鈣離子的排斥、陰離子基團與鈣離子的吸引，甜菜堿分子成直立的方式吸附于石英表面。因此，隨著溶液中Ca2+離子濃度的增大，活性劑分子與固體表面的相互作用能也隨之呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。圖11為十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的吸附方式的示意圖。

Green ball—Calcium ion (positive); blue ball—Quaternary ammonium ion (positive); Gray and white ball—CH3- (methyl);yellow and red ball—Negative ions (Yellow and red represent sulfonic acid root ionization in the betaine molecules.)圖11 十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿的3種吸附方式Fig.11 Three kinds of adsorption of dodecyl dimethylammonium hydroxyl sulfobetaine(a) Normal adsorption; (b) Oblique adsorption; (c) Vertical adsorption

3 結 論

(1)選擇Shim-pack VP-ODS 250L×4.6色譜柱、RID-10A檢測器以及甲醇和水組成的混合溶劑為流動相，通過優(yōu)選甲醇和水組成的比例、流動相速率和柱溫，建立了液相色譜測定質(zhì)量濃度200～250 g/L模擬鹽水中十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿表面活性劑含量的方法。

(2)十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在250 g/L模擬鹽水中130 ℃熱處理30 d，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量保留率在90%以上，但此后熱處理時間每增加30 d，其含量保留率持續(xù)降低5%～10%。熱處理溫度越高，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿含量保留率降低越快，在150 ℃處理60 d，其含量保留率降至70%以下。

(3)NaCl質(zhì)量濃度為250 g/L、溫度為130 ℃、十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿質(zhì)量分數(shù)小于1%時，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在80～100目石英砂表面吸附量小于1 mg/g。

(4)在溫度130 ℃、十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿質(zhì)量分數(shù)為0.4%、水中NaCl質(zhì)量濃度為200～250 g/L條件下，十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿在80～100目石英砂表面吸附量隨著甜菜堿溶液中NaCl含量的增加而增加；在溫度130 ℃、羥磺基甜菜堿質(zhì)量分數(shù)為0.4%、水中NaCl質(zhì)量濃度為225 g/L、CaCl2質(zhì)量濃度為0～30 g/L條件下，吸附量隨著甜菜堿溶液中CaCl2含量的增加而降低。